蘇通明，王傳夢，宮博，秦祖贈，紀紅兵

摘要:甲烷干重整(DRM)利用CO₂和CH₄兩種溫室氣體生產(chǎn)合成氣,在科學(xué)研究和工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域都受到廣泛的關(guān)注。Ni基催化劑是應(yīng)用最廣泛的非貴金屬催化劑,但在高溫反應(yīng)過程中會產(chǎn)生積碳導(dǎo)致催化劑失活,影響了其工業(yè)化應(yīng)用。對Ni基催化劑在DRM反應(yīng)過程中的失活過程,尤其是對積碳機理及抗積碳的方法進行了綜述,分析了DRM過程中Ni基催化劑中不同組分間的相互作用,闡述了Ni基催化劑中活性金屬、載體和助催化劑等組分間的相互作用對DRM反應(yīng)中催化劑積碳的影響。通過分析DRM反應(yīng)在Ni基催化劑上的反應(yīng)途徑、催化活性及反應(yīng)過程中的積碳情況,發(fā)現(xiàn)活性金屬、載體和助催化劑等組分間的相互作用不僅改善了Ni基催化劑的DRM反應(yīng)性能,并可利用各組分的相互作用,設(shè)計出具有抗積碳性能的Ni基催化劑?？狗e碳催化劑的研究為Ni基催化劑在DRM反應(yīng)中的工業(yè)化應(yīng)用提供了一定的理論指導(dǎo)和研究依據(jù)。

關(guān)鍵詞:甲烷干重整;二氧化碳﹔積碳;Ni基催化劑

     二氧化碳(CO₂)的大量排放使得全球變暖,進而持續(xù)影響人類的生存環(huán)境。2020年12月中國政府在第七十五屆聯(lián)合國大會上向國際社會宣布了“碳達峰、碳中和”目標，大力進行節(jié)能減排已成為當(dāng)前的一項重要任務(wù)。除加大節(jié)能減排外,進一步加強CO₂等溫室氣體的綜合利用變得越來越重要。甲烷(CH₄)和CO₂是造成全球變暖的兩種最主要的溫室氣體,同時也是自然界中兩種最便宜的C1化合物,甲烷干重整(DRM)是利用CO₂和CH₄這兩種溫室氣體作為反應(yīng)物,在催化劑的作用下生成合成氣(主要成分為CO、H₂),如式1所示。合成氣可作為可持續(xù)替代燃料,同時也可作為反應(yīng)物生產(chǎn)甲醇、氨和合成經(jīng)燃料等,因此,DRM為“碳達峰”提供了一條有效的途徑。

     一方面, DRM產(chǎn)生的H₂和CO物質(zhì)的量之比(n(H₂):n(CO))為1,產(chǎn)物無需進一步分離即可用于合成甲醇、甲基醚等含氧化合物和高級經(jīng)以及進行費托(F-T)合成P;另一方面,CH₄和CO₂,具有穩(wěn)定化學(xué)結(jié)構(gòu),其中,CH₃—H鍵和OC=O鍵的解離能都很高,均需要在較高的溫度下才能斷鍵解離為中間體進行反應(yīng),所以DRM是一個極強的吸熱反應(yīng),需要在高溫下才能獲得較高的轉(zhuǎn)化率。同時，DRM反應(yīng)產(chǎn)生的壓力變化可能會影響其他副反應(yīng)的進行。因此,盡管DRM在消除溫室氣體方面具有較好的前景,但距其全面工業(yè)應(yīng)用還有一定距離。

     工業(yè)催化劑在生產(chǎn)過程中需保持高催化活性、長壽命,同時還要兼顧其成本。因此,利用價格低廉、易于獲得和催化性能優(yōu)良的非貴金屬催化劑成為了近年來DRM研究和開發(fā)的重點。由于Ni基催化劑在DRM中具有較高的催化活性,因此在DRM反應(yīng)中開展的研究最多,但因其易在高溫下發(fā)生燒結(jié),并易在表面形成積碳。積碳形成過程中碳纖維的生長會破壞催化劑的孔道結(jié)構(gòu),從而降低催化劑的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性,同時,Ni基催化劑中,Ni活性組分與載體間的相互作用及Ni在載體表面的金屬分散度是決定DRM活性和穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素，同時,催化劑的機械強度等物理性能很大程度取決于載體的物理性質(zhì)。然而,大部分用于DRM的Ni基催化劑均為顆粒狀負載型,Ni活性組分在催化劑表面上的分布不均勻,Ni金屬分散度不高、比表面積小且暴露的活性位點少,不利于CH和CO,的催化重整反應(yīng);同時,Ni活性位點和載體的弱相互作用使得Ni金屬分散度降低、金屬-載體相互作用減弱,導(dǎo)致DRM高溫下積碳及催化劑燒結(jié),從而導(dǎo)致Ni基催化劑失活,因此限制了其工業(yè)化應(yīng)用。因此,設(shè)計研發(fā)價格低廉、降低能耗、抗積碳、抗燒結(jié)和穩(wěn)定性高的DRM催化劑,最大限度地催化CO₂和CH₄重整生產(chǎn)合成氣是近年來研究和開發(fā)的重點,也是Ni基催化劑用于DRM的最大挑戰(zhàn)。

     本文基于DRM反應(yīng)的熱力學(xué)和反應(yīng)機理,針對影響Ni基催化劑表面積碳的原因,特別是催化劑的組成,如活性金屬、載體和助催化劑等的影響,總結(jié)Ni基催化劑上DRM反應(yīng)積碳的原因,并從積碳的調(diào)節(jié)與控制出發(fā),對Ni基DRM催化劑的設(shè)計和應(yīng)用進行分析。

1DRM反應(yīng)熱力學(xué)和反應(yīng)機理

1.1 DRM反應(yīng)熱力學(xué)

     參與DRM反應(yīng)的兩種氣體都具有較高的熱力學(xué)穩(wěn)定性,需要大量能量才能激活反應(yīng)物分子進行反應(yīng),通常高溫活化是反應(yīng)正向進行并獲得較高CH₄和CO₂轉(zhuǎn)化率的必要條件。在DRM反應(yīng)過程中還存在一些副反應(yīng),其中,逆水煤氣變換反應(yīng)(RWGS)是導(dǎo)致DRM反應(yīng)產(chǎn)物中n(H₂):n(CO)小于1的副反應(yīng),如式(2)所示。通常存在該反應(yīng)時,CO產(chǎn)量會明顯高于H₂。

     除了RWGS反應(yīng)外,還可能發(fā)生其他副反應(yīng)，如積碳的形成等,具體取決于CH₄和CO₂的進料比、操作溫度、操作壓力和所使用的催化劑,形成的積碳可使活性金屬中心中毒和孔道堵塞,使催化劑失活。DRM反應(yīng)過程中積碳的形成,主要是由甲烷分解、CO歧化(即 Boudouard反應(yīng))、CO₂加氫和CO加氫這4種反應(yīng)導(dǎo)致的,分別如式(3)式(6)所示。高溫有利于甲烷分解反應(yīng)(式(3)),其反應(yīng)平衡常數(shù)隨溫度的升高而增加,而在低于700°C時,DRM產(chǎn)生積碳的副反應(yīng)主要是Boudouard反應(yīng)(式(4))和CO加氫反應(yīng)(式(5))。

     若反應(yīng)開始時將CH₄和CO₂等物質(zhì)的量混合，DRM反應(yīng)過程中所有化合物在101.325 kPa下的熱力學(xué)平衡數(shù)據(jù)如圖1所示。由圖1可知,在高于625°C時,反應(yīng)生成的n(H₂):n(CO)逐漸接近于1，說明隨著反應(yīng)溫度的升高,副反應(yīng)減少,減少了積碳的生成;當(dāng)反應(yīng)溫度提升到900 °C時,n(H₂):n(CO)趨于1,此時基本沒有積碳生成。

圖1由HSC Chemistry 7.1計算出的在101.325 kPa下1 kmol的CH₄和CO₂的熱力學(xué)平衡組成

 1.2 Ni基催化劑上的DRM反應(yīng)機理

Ni基催化劑上進行的DRM反應(yīng)通?？梢愿爬橐韵?個步驟,如圖2所示。

     (1)CH₄的吸附解離。CH_x—H鍵的解離能取決于催化劑表面的性質(zhì),CH₄在載體邊緣的吸附和解離比在緊密堆積的活性金屬表面更活躍。CH₄在反應(yīng)過程中解離生成CH_x物種,會優(yōu)先吸附在C^*的四價位點上,·CH₃會在活性金屬Ni的原子頂部吸附,·CH₂則是會在兩個活性金屬間進行橋接吸附，如圖2(a)所示。

     (2)CO₂的吸附解離。CO₂在催化劑顆粒上的吸附解離也類似于CH₄但具有結(jié)構(gòu)敏感性,傾向于吸附在金屬-載體界面上,催化劑的表面結(jié)構(gòu)特性和缺陷也會影響CO₂。的吸附和解離,如圖2(b)所示。CO₂的解離可能會形成3種配位形式:碳單獨吸附在催化劑活性金屬表面、碳和一個氧吸附在催化劑活性金屬表面并留下一個氧原子暴露或兩個氧原子均吸附在催化劑活性金屬Ni的表面。DRM反應(yīng)更傾向于后兩種配位形式。CH₄和CO₂的吸附解離是同時發(fā)生的,但CO₂的解離吸附較快,通常認為CH₄在催化劑上的解離是DRM的速率控制步驟。

     (3)羥基的形成。DRM中水煤氣變?yōu)闇势胶鉅顟B(tài),表面反應(yīng)速率較快,許多理論模型預(yù)測到CH₄分解生成的H^*會在溫度低于800°C時從活性金屬顆粒表面遷移到載體上，與CO₂分解生成的O^*物種結(jié)合生成·OH,如圖2(c)所示。

     (4)中間體的氧化和分解。金屬顆粒上的表面氧會與CH_x基團反應(yīng)生成CH_xO或CO,其中，—CH_xO基團是CO形成的前驅(qū)體,也可能是吸附在催化劑表面的CO₂,形成了碳酸鹽并被金屬上的C還原為CO。通常在CO和H的脫附較快時,甲酸鹽CH_xO的形成及其分解為CO和H₂也被認為是速率控制步驟,如圖2(d)所示。但與CH₄的蒸汽重整類似，DRM反應(yīng)時生成中間體的研究尚無明確共識,反應(yīng)過程中催化劑的結(jié)構(gòu)效應(yīng)及反應(yīng)條件都可能會影響反應(yīng)中間體的生成,從而影響DRM反應(yīng)。

2積碳對DRM反應(yīng)的影響

     在甲烷蒸汽重整(SRM)的工業(yè)化應(yīng)用中,通常采用Ni/Al₂O₃催化劑,但在DRM反應(yīng)過程中，Ni/Al₂O₃催化劑在較高的反應(yīng)溫度下會大量產(chǎn)生積碳,從而影響催化劑的活性,所以對于DRM的工業(yè)化應(yīng)用,需要在保持催化活性時減少積碳。如式(3)、式(4)所示,積碳主要來自于CH₄的分解及CO的歧化。隨著積碳的不斷生成,催化劑可能會發(fā)生嚴重的孔道堵塞及積碳覆蓋活性金屬位點的行為，也可能與活性位點形成C—C鍵,使得催化劑的活性位點減少而失活。另外,反應(yīng)過程中的積碳會進入催化劑孔中并阻塞孔道,會使催化劑體積膨脹，進而堵塞反應(yīng)器,影響生產(chǎn)安全。

     DRM反應(yīng)過程中生成的積碳,主要包含碳和焦炭兩類,其中,碳是由于CO歧化而形成(式(4))，而焦炭是在催化劑表面由反應(yīng)物CH₄和CO₂裂解獲得的產(chǎn)物(式(7)~式(8))。DRM反應(yīng)過程中積碳的生成受反應(yīng)溫度的影響,500~1000°C的高溫會導(dǎo)致分子動能提升,可使甲烷的C—H鍵斷裂,促進甲烷的分解,在熱力學(xué)上可增加積碳的生成。

     DRM反應(yīng)過程中通過CO歧化和碳氫化合物裂解形成的積碳在Ni基催化劑上沉積和轉(zhuǎn)化的過程與機理如圖3所示,積碳可根據(jù)其形貌、性質(zhì)和積碳的相對失活速率等分為不同類型,如表1所示。相對失活速率是積碳生成和氣化速率的差值(r_d=r_f- r_g),當(dāng)碳前驅(qū)體的生成速率高于其氣化速率(r_f>r_g)時,就會產(chǎn)生積碳。在DRM反應(yīng)過程中，CO₂和CH₄吸附在催化劑上,接觸到催化劑的活性組分后發(fā)生解離,生成吸附的原子碳C_α;當(dāng)溫度高于250°C時,C_α的生成速率會超過C_α的氣化速率并在表面積累。當(dāng)C_α不斷積累時會被轉(zhuǎn)化為聚合碳C_β;在溫度不斷升高時,C_α和C_β會繼續(xù)轉(zhuǎn)化為影響催化劑活性的晶須碳C_v和石墨碳C_c。已有研究表明,產(chǎn)生的積碳總量與催化劑活性的下降趨勢呈線性關(guān)系,因此在DRM過程中,可通過選擇合適的反應(yīng)溫度區(qū)域避免積碳生成速率大于氣化速率，從而減少積碳和防止催化劑失活。

表1催化劑表面形成的積碳

     碳在催化劑表面的沉積如圖4所示。Ni基催化劑表面的金屬顆粒有較好的分散度,并能暴露在表面,隨著反應(yīng)的進行,Ni顆粒可能會產(chǎn)生團聚。反應(yīng)過程中生成的積碳有些會降低催化劑的活性，而有些則不會。例如:在250~500 °C時形成的C_β和在500~550C生成時的C_c是活性碳物種,隨著反應(yīng)的不斷進行,可被CO₂氧化或被CH₄還原而消除,對催化劑的反應(yīng)活性影響較小。但在500~900 ℃時,Ni金屬顆粒表面產(chǎn)生成核作用,其中的無定型碳C_β轉(zhuǎn)變?yōu)榫ы毺糃_v;晶須碳C_v在生成超過80個原子直徑時具有熱力學(xué)穩(wěn)定性,在催化劑的表面很難重新氧化,難以去除﹔碳層覆蓋在催化劑的金屬活性位點表面,使其活性位點失活。此外,在生成大量C_v的同時,會使活性金屬組分發(fā)生移動,在消除C_y類型的積碳后,可影響活性組分Ni與載體間的相互作用。因此,對于DRM過程中的Ni基催化劑，解決反應(yīng)過程中產(chǎn)生的積碳問題,即如何在保持催化劑活性的同時保持其穩(wěn)定性,是目前研究的重點和熱點。

3結(jié)語與展望

     由于反應(yīng)溫度過高會導(dǎo)致快速積碳并引起催化劑失活,Ni基催化劑催化DRM反應(yīng)在工業(yè)應(yīng)用上仍存在較大的局限。本文分析了影響催化劑在DRM反應(yīng)過程中產(chǎn)生積碳的活性位點、金屬-載體相互作用、氧空位和金屬燒結(jié)等因素,對調(diào)控Ni基催化劑在DRM反應(yīng)過程中積碳產(chǎn)生的影響因素及手段如Ni納米顆粒尺寸、添加其他活性組分、選擇合適載體和助催化劑等進行了綜述,分析、討論了Ni基催化劑組分間的協(xié)同、相互作用等對催化劑在DRM過程中積碳調(diào)控及其在增強催化活性和提高穩(wěn)定性方面的規(guī)律,為Ni基催化劑在DRM工業(yè)化應(yīng)用中的理性設(shè)計提供了一定理論指導(dǎo)。

     盡管可通過調(diào)節(jié)催化劑各個組分之間的相互作用以提高Ni基催化劑催化DRM的性能,但在DRM反應(yīng)中,Ni基催化劑的活性和穩(wěn)定性之間始終存在對立關(guān)系,因此,平衡相關(guān)關(guān)鍵性能參數(shù)是影響DRM工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。目前研究發(fā)現(xiàn)了許多具有出色活性和穩(wěn)定性的Ni基催化劑,但是實驗室制備的Ni基催化劑與工業(yè)應(yīng)用之間還存在一定的差距,理想的工業(yè)DRM催化劑需要在低溫下保持優(yōu)異的穩(wěn)定性和抗積碳性能的同時,便于再生重復(fù)使用。為進一步調(diào)控反應(yīng)過程中積碳的生成和提升Ni基催化劑的再生性能,可以考慮通過調(diào)控載體與金屬之間的相互作用限制Ni顆粒在反應(yīng)過程中的燒結(jié)與積碳;通過開發(fā)新型催化劑載體材料促進Ni顆粒的分散,從而抑制反應(yīng)過程中Ni顆粒的團聚;通過往Ni基催化劑中添加不同的組分改變催化劑表面酸堿性,進而減少積碳的形成等,研究具有高效的催化性能和穩(wěn)定性的Ni基催化劑,使該研究成果能大量進入工業(yè)應(yīng)用,進一步促進“雙碳”目標的實現(xiàn)。

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