張君濤，姚曉莎，唐瑞源* ，劉錦陽(yáng)，付  嬈，張  武

(西安石油大學(xué)石油煉化工程技術(shù)研究中心，陜西 西安 710065)

摘要：重點(diǎn)介紹了現(xiàn)有催化裂解制烯烴技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)，對(duì)相應(yīng)的裂解催化劑與反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了闡述， 同時(shí)簡(jiǎn)述了催化裂 解技術(shù)未來(lái)發(fā)展應(yīng)關(guān)注的研究?jī)?nèi)容。

關(guān)鍵詞：催化裂解技術(shù)；低碳烯烴；催化劑；機(jī)理

中圖分類號(hào)：TE624

      Advance in progress of catalytic cracking to olefins and its catalyst

ZHANG Jun-tao, YAO Xiao-sha, TANG Rui-yuan*, LIU Jin-yang, FU Rao, ZHANG Wu

( School of Chemistry and Chemical Engineering, Xi'an Shiyou University, Xi'an, 710065, China)

       Abstract: This paper introduces the existing catalytic cracking technology for olefin production, expounds the cracking catalyst and cracking mechanism, and discusses the research contents that should be paid attention to in the future development of cracking technology.

       Key word: catalytic cracking technology; low-carbon; catalyst; cracking mechanism

       低碳烯烴(乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯等) 是非常重要的基本有機(jī)化工原料，特別是乙烯的生產(chǎn)能力常被 視為一個(gè)國(guó)家和地區(qū)石油化工發(fā)展水平的標(biāo)志。由于儲(chǔ)能電池技術(shù)井噴式發(fā)展和環(huán)保要求進(jìn)一步嚴(yán)格，電動(dòng)汽 車憑借行駛過(guò)程近零污染、節(jié)能、低使用成本的優(yōu)勢(shì)，替代燃油汽車成為不可逆轉(zhuǎn)的發(fā)展趨勢(shì)，隨之而來(lái)將是 交通用油消費(fèi)量急劇下降。因此，石油加工企業(yè)應(yīng)提前布局實(shí)現(xiàn)由“燃油型”向“化工型”轉(zhuǎn)型升級(jí)。在此背 景下優(yōu)化催化裂解直接或間接多產(chǎn)低碳烯烴工藝，對(duì)解決我國(guó)能源供需矛盾具有重要意義。

       目前， 多產(chǎn)低碳烯烴的方法主要有蒸汽裂解和催化裂解。蒸汽裂解是石油烴類在 750℃以上高溫及水 蒸汽存在的條件下發(fā)生裂解反應(yīng)， 生成乙烯、丙烯等低碳烯烴。 與蒸汽裂解相比， 催化裂解是在催化劑的 作用下，將石油烴類裂解為低碳烯烴，原料適應(yīng)性廣 (可為原油、餾分油或重油)、反應(yīng)溫度低、產(chǎn)品分 布與選擇性可調(diào)節(jié)性好、經(jīng)濟(jì)效益高，是重油輕質(zhì)化轉(zhuǎn)化的有效手段。 本文中就石油烴類催化裂解工藝及 催化劑研究進(jìn)展等方面進(jìn)行介紹，并對(duì)催化裂解技術(shù)未來(lái)的發(fā)展方向進(jìn)行展望。

1    催化裂解制烯烴工藝

       催化裂解制烯烴技術(shù)經(jīng)過(guò)多年來(lái)發(fā)展日益成熟， 工業(yè)應(yīng)用廣泛。依據(jù)不同的加工原料， 催化裂解制烯 烴技術(shù)可分為輕油催化裂解、重油催化裂解、原油直接催化裂解。下面對(duì)上述 3 類催化裂解工藝中的代表 性工藝進(jìn)行介紹。

1.1    輕油催化裂解

1.1.1    Advanced Catalytic Olefins  (ACO) 工藝

       ACO 工藝是韓國(guó)化工研究院與美國(guó)KBR 公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)的石腦油催化裂解工藝。該工藝具有單位烯烴 產(chǎn)品耗能較小、丙烯含量高、生焦量少等優(yōu)點(diǎn)，但再生器的燒焦量難以滿足反應(yīng)的熱需求，需要補(bǔ)熱[1] 。

 1.1.2    石腦油催化裂解工藝

       沙特基礎(chǔ)工業(yè)全球技術(shù)公司發(fā)明的石腦油催化裂解工藝， 以石腦油為原料生產(chǎn)低碳烯烴及 BTX。原油 中分離出的輕質(zhì)石腦油進(jìn)行蒸汽裂解、重質(zhì)石腦油進(jìn)行催化裂解， 兩股產(chǎn)物共同經(jīng)急冷、分離后得到低碳 烯烴和 BTX。該工藝實(shí)現(xiàn)了輕、重石腦油的分級(jí)利用及蒸汽裂解與催化裂解工藝的耦合， 實(shí)現(xiàn)了熱量的最 大化利用，回收蒸汽裂解裝置的余熱并用于催化劑再生[2] ，能耗和設(shè)備費(fèi)用低。

1.2    重油催化裂解

1.2.1    Deep Catalytic Cracking  (DCC) 工藝

       石科院開(kāi)發(fā)的深度催化裂解(DCC)工藝可將重油轉(zhuǎn)化多產(chǎn)低碳烯烴及高品質(zhì)汽油[3] 。重質(zhì)原料油在 改性五元環(huán)結(jié)構(gòu)分子篩催化下于提升管+密相流化床反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)多產(chǎn)丙烯及高品質(zhì)汽油，丙烯產(chǎn)率可達(dá)25.0%，但該工藝反應(yīng)難終止、焦炭產(chǎn)率高、液化氣/干氣比值低、相對(duì)能耗偏高。目前，為更大化滿足低 碳烯烴的市場(chǎng)需求，在傳統(tǒng) DCC 工藝基礎(chǔ)上改進(jìn)衍生了 DCC-Ⅰ/Ⅱ 、DCC-Plus 工藝。

       DCC-Ⅰ采用提升管+流化床反應(yīng)器在 535~565℃下最大量生產(chǎn)丙烯，乙烯、丙烯產(chǎn)率分別為 3.5%和 18.6%。DCC-Ⅱ采用提升管反應(yīng)器在 515~535℃下最大量生產(chǎn)丙烯或異構(gòu)烯烴， 乙烯、丙烯產(chǎn)率分別為 1.8% 和 14.4%。

       DCC-Plus 工藝在 DCC 工藝基礎(chǔ)上增設(shè)一段提升管為床層反應(yīng)器補(bǔ)充再生劑， 以保證密相流化床反應(yīng) 區(qū)的高活性催化劑均勻分布， 促進(jìn)裂解反應(yīng)高效進(jìn)行并能顯著降低提升管出口溫度， 提高丙烯選擇性及轉(zhuǎn) 化率。馬文明等[4]采用 DCC-Plus 技術(shù)，常壓渣油和加氫裂化尾油混合料在 DMMC-2 催化劑作用下裂解生 產(chǎn)乙烯、丙烯的產(chǎn)率分別為 4.60%和 20. 10%。

1.2.2    Heavy oil Contact Cracking  (HCC) 工藝

       重油接觸裂解(HCC) 技術(shù)由石科院借鑒 DCC 工藝研發(fā)，采用提升管反應(yīng)器在 600~700℃下生產(chǎn)低碳烯烴， 原料適應(yīng)性極強(qiáng)，但存在氣化產(chǎn)熱不足、催化劑急冷產(chǎn)熱利用率不足、單位烯烴收率能耗相對(duì)較 高等問(wèn)題。王明黨等[5]研究了優(yōu)質(zhì)蠟油、常壓渣油在 LCM-5  催化劑作用下的裂解性能，試驗(yàn)表明優(yōu)質(zhì)蠟 油的乙烯+丙烯總產(chǎn)率較常壓渣油低6%左右，而常壓渣油的焦炭產(chǎn)率明顯高于優(yōu)質(zhì)蠟油。

1.2.3    Heavy oil Catalytic Cracking To Propylene  (HCP) 工藝

       重油催化裂解制丙烯(HCP) 技術(shù)實(shí)現(xiàn)了大、小分子的分級(jí)高效利用。重油采用提升管+快速流化床 反應(yīng)器可有效縮短停留時(shí)間以降低干氣與焦炭的產(chǎn)率，輕汽油和回?zé)?C4  組分采用湍流床反應(yīng)器可實(shí)現(xiàn)丙 烯高選擇性轉(zhuǎn)化。與一般提升管+流化床技術(shù)相比，干氣減少 3.3%、焦炭減少 1.21%、丙烯增加 2.41% ， 相同丙烯產(chǎn)量下催化劑再生時(shí)的“碳排放”可減少 20%左右，裝置能耗大幅降低。

1.2.4    Residum To Chemicals  (RTC) 工藝

       石科院開(kāi)發(fā)的以劣質(zhì)重油為原料大量生產(chǎn)丙烯的重油高效催化裂解(RTC)工藝，大大增強(qiáng)了原料適 應(yīng)性。該工藝中催化劑的流化狀態(tài)明顯改善， 大幅度提高了催化裂解反應(yīng)的選擇性， 反應(yīng)器內(nèi)原料高度均 勻分布使軸向溫度梯度變化小、軸向線速均勻， 穩(wěn)定了裂解溫度， 實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定流化、高效轉(zhuǎn)化、平穩(wěn)再生 的目的。張策等[6]考察了 DCC 工藝與 RTC 工藝加工安慶蠟渣的產(chǎn)物分布及轉(zhuǎn)化率， DCC 工藝較 RTC 工 藝干氣產(chǎn)率減少 2.51%、焦炭產(chǎn)率減少 6. 15%，而丙烯選擇性提高了 8.53%，丙烯產(chǎn)率增加了 17.33% 。  1.3    原油直接催化裂解

1.3.1    多級(jí)逆流下行床原油裂解制烯烴、芳烴技術(shù)

       清華大學(xué)研發(fā)的多級(jí)逆流下行床原油裂解制烯烴、芳烴(MDCP)技術(shù)，與傳統(tǒng)催化裂化裝置相比， 產(chǎn)品中低碳烯烴和芳烴收率>70%、干氣產(chǎn)量低、焦炭少、油漿量少，汽油中單環(huán)芳烴含量高， 可經(jīng)抽提 后繼續(xù)回?zé)挼玫较N、芳烴； 裂解原料為原油， 較傳統(tǒng)工藝的能耗更低； 整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程中， 原料與產(chǎn)品的 總體氫碳比平衡，實(shí)現(xiàn)了原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)。但該工藝對(duì)原油及催化劑的質(zhì)量要求較高，如重金屬 Ni+V 含 量小于 0.0003%、低碳烷烴含量不能太高等，催化劑活性高、選擇性好、具有結(jié)焦率低的介孔結(jié)構(gòu)[7]。

1.3.2    原油毫秒分級(jí)氣相催化裂解和加氫組合最大化制取化工原料工藝

       中國(guó)石油大學(xué)(華東) 研發(fā)的原油毫秒分級(jí)氣相催化裂解和加氫組合最大化制取化工原料工藝[8] ，以 原油為原料直接裂解生產(chǎn)高值化工原料。該工藝采用下行床反應(yīng)器將原料毫秒裂解生產(chǎn)油氣， 高溫油氣直 接進(jìn)行毫秒擇形催化裂解制烯烴， 充分利用熱解油氣余熱， 克服液相反應(yīng)的“籠蔽效應(yīng)”，降低熱量傳遞 與質(zhì)量傳遞對(duì)催化裂解的影響，大幅度減少生焦量和能耗，三烯收率比傳統(tǒng)熱解改質(zhì)-蠟油催化裂解組合 高 15%。但依然存在液相反應(yīng)的“籠壁效應(yīng)”，產(chǎn)物縮聚反應(yīng)嚴(yán)重， 降低了低碳烯烴收率和選擇性等問(wèn)題。

 1.3.3    石科院原油催化裂解技術(shù)

       石科院自主研發(fā)的原油催化裂解技術(shù)， 先將原油切割為輕、重餾分， 在雙提升管反應(yīng)器、催化劑及適 宜操作條件下裂解，產(chǎn)品中低碳烯烴和輕質(zhì)芳烴的總產(chǎn)率可達(dá) 50%以上 (約為傳統(tǒng)工藝的 2 倍)。但該工 藝原料適應(yīng)性差， 且操作條件苛刻。目前， 該技術(shù)已在揚(yáng)州石化進(jìn)行了工藝試驗(yàn)， 這標(biāo)志著我國(guó)原油直接 催化裂解制化學(xué)品技術(shù)有了突破性的進(jìn)展。

2    催化裂解催化劑研究進(jìn)展

       催化劑是催化裂解(裂化) 工藝的核心， 可以降低反應(yīng)的活化能并提高反應(yīng)速率。催化裂解制烯烴反 應(yīng)要求催化劑具備良好的適宜的酸性、選擇性、水熱穩(wěn)定性與抗結(jié)焦能力。 目前， 應(yīng)用于催化裂解技術(shù)的 催化劑主要為分子篩催化劑和金屬氧化物催化劑。

2.1    分子篩催化劑

       沸石分子篩催化劑是一種具有均勻微孔的硅鋁酸鹽，具有適宜的酸性及孔結(jié)構(gòu)， 擇形性能好， 能有效 提高低碳烯烴收率， 因而被廣泛應(yīng)用于催化裂解制低碳烯烴方面。 酸性是影響催化劑催化性能的主要因素， 研究者采用金屬、堿土金屬、磷、稀土金屬等對(duì)不同分子篩進(jìn)行改性， 適當(dāng)調(diào)整分子篩的酸性來(lái)改善其催 化活性及穩(wěn)定性。

       李成霞等[9]對(duì) ZSM-5 進(jìn)行貴金屬(La 、Ag)改性研究。 單一金屬銀或鑭改性的催化劑分別可以提高乙烯、丙烯產(chǎn)率。經(jīng)銀、鑭雙金屬改性的催化劑，乙烯與丙烯總收率可達(dá) 30.4% 。La3+可以促進(jìn)烴類分子 轉(zhuǎn)化為正碳離子或正碳離子轉(zhuǎn)化為烯烴；正碳離子可以將 Ag0 氧化為 Ag+ ，自身轉(zhuǎn)化為自由基或烴類分子， 自由基在 β 位斷裂生成更小的自由基、乙烯及丙烯。 同時(shí)， 楊剛等[10]驗(yàn)證了 ZSM-5 中引入金屬 La 可以提 高分子篩的穩(wěn)定性。

       伊紅亮等[11]采用不同類型催化劑對(duì)重油進(jìn)行性能評(píng)價(jià)。結(jié)果表明， PMZ  沸石的乙烯產(chǎn)率最高。含有 PMZ 沸石的 CEP 型催化劑三烯總產(chǎn)率達(dá) 52.3% 。PMZ 沸石含有磷和堿土金屬，其中磷改性對(duì)增強(qiáng)分子篩 的水熱穩(wěn)定性起到很好的作用； 堿土金屬改性能很好抑制部分強(qiáng)酸中心調(diào)變沸石的酸性。 Epelde 等[12]也得 到了相似的結(jié)論， 金屬 K 和 P 改性可以降低催化劑總酸度和均質(zhì)酸強(qiáng)度， 提高丙烯收率。

       忻睦迪等[13]對(duì) ZSM-5 分子篩進(jìn)行磷和金屬氧化物復(fù)合改性研究。以三甲基膦為前體對(duì) ZSM-5 進(jìn)行磷改 性，再引入 Ga2O3 或 ZnO 復(fù)合改性的催化劑經(jīng)水熱老化處理后較好地保留了催化劑的酸性、提高了催化劑 的活性、低碳烯烴的收率及選擇性。在金屬氧化物改性過(guò)程中，三甲基膦與金屬氧化物可以相互促進(jìn)，有效 保護(hù)金屬鎵物種與骨架鋁協(xié)同作用下產(chǎn)生的酸性中心，鋅改性又可以促進(jìn)三甲基膦中的 P 物種與骨架鋁形成 扭曲匹配位，有效保留分子篩中的弱 L 酸。

       Wang 等[14]采用浸漬法制備出不同稀土金屬改性 HZSM-5 分子篩，并將其用于丁烷催化裂解反應(yīng)過(guò)程。 結(jié)果表明， 600℃時(shí)， 稀土金屬改性后的催化劑有利于丙烯的生成，丙烯產(chǎn)率增加了 9.3%，同時(shí)抑制芳烴 生成。 稀土金屬陽(yáng)離子引入促使 HZSM-5 水熱穩(wěn)定性增強(qiáng)， 可與催化劑孔道中的氧原子產(chǎn)生協(xié)同作用， 骨 架鋁脫除受限， 酸量損失減少。稀土金屬陽(yáng)離子誘導(dǎo)分子篩骨架中的硅羥基與鋁羥基極化， 分子篩骨架中 的電子云密度增加，強(qiáng)酸性中心產(chǎn)生。

2.2    金屬氧化物型催化劑

       相比分子篩催化劑， 金屬氧化物催化劑具有水熱穩(wěn)定性好、不易結(jié)焦失活的優(yōu)點(diǎn)，多用于反應(yīng)溫度較 高的催化裂解過(guò)程。目前對(duì)于金屬氧化物型催化劑的研究， 一般是在氧化鋁等載體上負(fù)載堿金屬、堿土金屬或稀土金屬的氧化物，或者是幾種氧化物的復(fù)合物。 其中鋁酸鈣具有較高裂解活性、水熱穩(wěn)定性及良好 的導(dǎo)熱性能等優(yōu)勢(shì)， 也是目前研究最多的堿土金屬催化劑之一。

       Jeong 等[15]考察 KVO3/B2O3/α-Al2O3 對(duì)石腦油的催化裂解效果。 催化裂解過(guò)程中， 助劑 B2O3 可以分散 KVO3 來(lái)增加與 α-Al2O3 載體的強(qiáng)相互作用， 減少活性組分的大量流失。 KVO3 可強(qiáng)化自由基反應(yīng)提高烯烴 產(chǎn)率。 同時(shí)， 也具有加速氣化催化劑表面積碳的作用。 相同操作條件下， 催化裂解乙烯、丙烯的產(chǎn)率比熱 裂解分別提高了 10%和 5%。

       Zhang 等[16]研究了Ni/Mo 改性 Pt/ZrO2-TiO2-Al2O3 對(duì)癸烷的裂解效果。 在 NiO-MoO3 改性催化劑中， 不同含量的 Al2O3 會(huì)在催化劑表面形成不同的物種，因此表面酸中心會(huì)發(fā)生調(diào)整，裂解效果不同。以最低 焦炭產(chǎn)率為篩選標(biāo)準(zhǔn)， 復(fù)合催化劑中氧化鋁含量為 60%癸烷的裂解效果最好， 乙烯丙烯總產(chǎn)率達(dá) 50%以上。 ZrO2–TiO2 復(fù)合氧化物通常具有更高的表面積、更好的表面酸性性能和更強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度，摻入 60%的氧化 鋁可以增大催化劑的比表面積， 活性中心分布均勻， 強(qiáng)酸中心適宜；負(fù)載貴金屬 Pt 增強(qiáng)催化劑表面的還原性； Ni/Mo 修飾可以提高催化劑的強(qiáng)酸數(shù)量及總酸量。

       唐瑞源等[17]考察鋁酸鈣、鋁酸鎂對(duì)重油催化裂解產(chǎn)物的影響。鋁酸鈣比鋁酸鎂的氣相產(chǎn)率高、焦炭產(chǎn) 率低、選擇性低。鋁酸鎂比鋁酸鈣具有更大的孔道與比表面積， 更易積碳， 大量的積碳導(dǎo)致油氣與活性中 心難以接觸反應(yīng)， 裂解氣相產(chǎn)物減少、焦炭產(chǎn)率增加。 王榮斌[18]、唐瑞源等[19-20]也證實(shí)了鋁酸鈣能促進(jìn)渣 油轉(zhuǎn)化， 提高烯烴收率的同時(shí)抑制結(jié)焦。

       Che  等[21]研究了固體酸堿復(fù)配催化劑 (鋁酸鈣+ZSM-5) 對(duì)減壓渣油催化裂解的效果。鋁酸鈣 ∶ ZSM-5=1 ∶ 1 得到丙烯為主的低碳烯烴最大質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為 27.0%。此外， ZSM-5 上易發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)使得低 碳烯烴產(chǎn)率及選擇性受限；固體堿性催化劑鋁酸鈣沒(méi)有氫轉(zhuǎn)移活性，焦炭產(chǎn)率低，低碳烯烴產(chǎn)率高。因而混 合催化劑可以促進(jìn)減壓渣油催化裂解，提高低碳烯烴產(chǎn)率。

3    催化裂解反應(yīng)機(jī)理

       催化裂解過(guò)程受正碳離子機(jī)理和自由基反應(yīng)機(jī)理共同調(diào)控。以酸性分子篩為催化劑低溫裂解過(guò)程， 正 碳離子機(jī)理占主導(dǎo)；金屬氧化物型催化劑的高溫裂解過(guò)程， 自由基機(jī)理占主導(dǎo)。

3.1    自由基反應(yīng)機(jī)理

       烴類熱裂解反應(yīng)過(guò)程是通過(guò)加熱的方式來(lái)提高反應(yīng)溫度促使石油烴轉(zhuǎn)化成產(chǎn)品，反應(yīng)過(guò)程遵循自由基反應(yīng) 機(jī)理。自由基機(jī)理一般包含 3 個(gè)過(guò)程：鏈引發(fā)、鏈傳遞、鏈增長(zhǎng)。

       (1) 鏈引發(fā)過(guò)程是一個(gè)控制自由基裂解速度的步驟。該過(guò)程中，石油烴類在高溫、自由基、引發(fā)劑 等條件下均裂生成自由基。

       (2) 鏈傳遞過(guò)程就是自由基不斷轉(zhuǎn)化的過(guò)程。該過(guò)程自由基會(huì)發(fā)生一系列轉(zhuǎn)化反應(yīng)， 自由價(jià)反復(fù)傳 遞，使得反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行。

       (3)鏈終止過(guò)程就是自由基反應(yīng)結(jié)束生成穩(wěn)定的分子， 自由基隨即湮滅，反應(yīng)終止[22]。

圖 1    正戊烷裂解反應(yīng)機(jī)理

      自由基機(jī)理僅能有效預(yù)測(cè)小分子烴類裂解產(chǎn)物分布， 不能用實(shí)驗(yàn)的方法明確揭示重油大分子催化裂解 反應(yīng)機(jī)理。為此研究者一方面利用現(xiàn)有計(jì)算機(jī)數(shù)值模擬的方法對(duì)大分子劑性模擬計(jì)算，預(yù)測(cè)其演化規(guī)律； 另一方面提出新的自由基調(diào)控機(jī)理，為推動(dòng)重油催化裂解技術(shù)的改進(jìn)提供強(qiáng)有力的理論依據(jù)。

       孫維[23]通過(guò)現(xiàn)有的正戊烷熱解反應(yīng)數(shù)據(jù)， 利用分子模擬的方法， 經(jīng)過(guò)反復(fù)的計(jì)算與分析， 等到了正戊 烷的熱裂解一、二次反應(yīng)規(guī)律(如圖 1)，并用 Aspen plus 對(duì)其進(jìn)行驗(yàn)證，與工廠實(shí)際數(shù)據(jù)吻合。

       田原宇教授[24]提出石油熱解過(guò)程自由基調(diào)控機(jī)理。自由基調(diào)控機(jī)理將熱解反應(yīng)分為 3 個(gè)階段。

       (1) 初始自由基形成。外界能量不斷輸入，重油烴類分子會(huì)從化學(xué)鍵能小于能量基點(diǎn)處斷裂，初始 自由基產(chǎn)生。

       (2) 二次自由基調(diào)控。該階段在操作條件、反應(yīng)裝備等調(diào)控作用下，初始自由基按照斷鍵原則、自 由基縮合規(guī)則等方式進(jìn)行選擇性轉(zhuǎn)化，從而形成不同的二次自由基及穩(wěn)定性分子。

       (3) 自由基復(fù)合。隨著系統(tǒng)能量降低， 外加能量基點(diǎn)小于復(fù)合產(chǎn)物的鍵能， 自由基進(jìn)行原則性復(fù)合，

復(fù)合速率越高，小分子物質(zhì)選擇性越高。

       目前， 該理論已應(yīng)用于重油催化裂解-氣化耦合技術(shù)及原油直接分級(jí)氣相毫秒催化裂解制化學(xué)品技術(shù)。

3.2    正碳離子機(jī)理

       催化裂解反應(yīng)是指在一定溫度下， 原料與催化劑反應(yīng)生成裂解氣及輕質(zhì)油品。相比熱裂解反應(yīng)， 催化 裂解反應(yīng)能顯著降低裂解溫度， 提高產(chǎn)物的選擇性。 研究者認(rèn)為在酸性催化條件下， 烴類首先在催化劑表 面形成正碳離子， 然后異構(gòu)化轉(zhuǎn)變?yōu)槭逭茧x子或仲正碳離子， 然后在 β 位斷裂生成小正碳離子、丙烯或 丁烯。 烴類分子可與這 2 種酸性中心形成不穩(wěn)定正碳離子， 活性比較高，形成后即可進(jìn)行各種反應(yīng)。 L 酸 中心除了進(jìn)行正碳離子反應(yīng)也進(jìn)行自由基反應(yīng)。 L 酸中心可激化吸附在催化劑上的烴類， 加速 C-C 鍵的斷 裂，自由基的形成和 β 位斷裂。

       何奕工等[25]論證了正碳離子相關(guān)反應(yīng)：通過(guò)重排反應(yīng)變成更穩(wěn)定的正碳離子； 從供氫體處奪氫飽和或 生成新正碳離子； 與烯烴或芳烴發(fā)生加成反應(yīng)形成大正碳離子； 脫去 H+形成烯烴； 從 β 位斷裂生成烯烴分 子和新正碳離子； 發(fā)生環(huán)化反應(yīng)形成環(huán)狀正碳離子； 可與堿性分子或負(fù)離子結(jié)合。 謝朝剛等[26]以正十六烷 為例研究催化裂解鏈引發(fā)路徑， 烴類分子可以經(jīng)過(guò)五配位或三配位正碳離子中間過(guò)渡態(tài)引發(fā)鏈反應(yīng)， 引發(fā) 鏈反應(yīng)路徑影響反應(yīng)結(jié)果。前者引發(fā)路徑的反應(yīng)產(chǎn)物以干氣組分為主， 后者以丙烯和丁烯為主。該研究機(jī) 理已應(yīng)用于 DCC 工藝的優(yōu)化，丙烯產(chǎn)率提高6%左右。

4    結(jié)語(yǔ)與展望

       目前， 石油基低碳烯烴生產(chǎn)技術(shù)仍以蒸汽裂解為主， 難以應(yīng)對(duì)油品劣質(zhì)化趨勢(shì)， 而催化裂解技術(shù)原料 適應(yīng)性強(qiáng)，前景廣闊。但由于重/劣質(zhì)油具有高 C/H  比、密度大、高黏度、雜質(zhì)與多環(huán)芳烴含量高、易縮 合生焦等資源特性， 使得現(xiàn)有重油催化技術(shù)大多難以滿足重/劣質(zhì)石油高效清潔加工的要求， 且存在催化劑 失活快、消耗量大、液收低以及加工成本高等難題。 另外， 現(xiàn)有自由基機(jī)理與正碳離子機(jī)理只能一定程度上對(duì)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象給出合理的解釋。 因此， 亟需提出一種普適性反應(yīng)機(jī)理，指導(dǎo)新工藝的開(kāi)發(fā)。

        作為石化產(chǎn)業(yè)的核心， 低碳烯烴行業(yè)為石化產(chǎn)業(yè)的高質(zhì)量發(fā)展奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。在碳達(dá)峰、碳中和 的背景下， 具有高能耗、高排放的低碳烯烴行業(yè)必將面臨改造升級(jí)。結(jié)合催化裂解存在的問(wèn)題及低碳烯烴 行業(yè)的發(fā)展方向， 催化裂解與蒸汽裂解耦合， 原料輕質(zhì)部分進(jìn)行蒸汽裂解， 重油部分進(jìn)行催化裂解。將劣 質(zhì)原油預(yù)處理耦合裂解技術(shù)， 劣質(zhì)原油進(jìn)行加氫裂化處理， 脫出雜質(zhì)并進(jìn)行適度裂化， 將輕重組分分離后， 輕質(zhì)組分進(jìn)行蒸汽裂解，重質(zhì)組分進(jìn)行催化裂解，最大化生產(chǎn)低碳烯烴，是一個(gè)新的研究方向。

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