閆御迪，張財(cái)順，張磊，高志賢

摘要：助劑的摻雜對(duì)甲醇水蒸氣重整制氫催化劑的催化性能起到重要的調(diào)節(jié)作用。對(duì)甲醇水蒸氣重整制氫技術(shù)的機(jī)理進(jìn)行系統(tǒng)總結(jié)歸納，并且圍繞過(guò)渡金屬助劑、稀土金屬助劑和其他類型助劑3個(gè)方面概括總結(jié)了近20年來(lái)甲醇水蒸氣重整制氫催化劑助劑的研究成果。摻雜助劑后催化劑的結(jié)構(gòu)特征發(fā)生改變，例如催化劑比表面積、孔容孔徑、活性組分分散度等，以摻雜助劑的方式對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，進(jìn)而提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。最后對(duì)未來(lái)助劑摻雜研究以及催化劑的制備方法做出展望，希望本文能夠?yàn)榧状妓魵庵卣茪浯呋瘎┑难邪l(fā)提供可靠的科學(xué)依據(jù)。

關(guān)鍵詞：助劑；甲醇水蒸氣重整；氫氣；一氧化碳

     近年來(lái)，隨著環(huán)境保護(hù)意識(shí)的不斷提升，氫能作為一種綠色、環(huán)保、優(yōu)質(zhì)、高效的清潔能源備受關(guān)注。在各種制氫方法中，甲醇水蒸氣重整制氫工藝具有原料甲醇容易儲(chǔ)存和運(yùn)輸、工藝反應(yīng)條件溫和、能耗低、產(chǎn)氫率高、副產(chǎn)物CO含量低等優(yōu)點(diǎn)，目前該工藝已成為制氫領(lǐng)域中重點(diǎn)發(fā)展的工藝之一。為進(jìn)一步完善該工藝技術(shù)，眾多科研學(xué)者開發(fā)出各類可用于甲醇水蒸氣重整制氫工藝的催化劑。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，在催化劑中摻雜助劑可增大催化劑的比表面積、降低催化劑還原溫度、增強(qiáng)催化劑載體和活性組分之間的相互作用、提高催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化率、降低催化劑的CO選擇性，為此，本文介紹了甲醇水蒸氣重整制氫工藝并綜述了近20年甲醇水蒸氣重整制氫工藝催化劑助劑的研究進(jìn)展情況。

1 甲醇水蒸氣重整制氫工藝及機(jī)理

     甲醇水蒸氣重整制氫工藝是甲醇制氫工藝的重要分支，即甲醇和水按比例混合，經(jīng)汽化后，在一定壓力、溫度和催化劑作用下轉(zhuǎn)化生成H₂、CO₂及少量CO和CH₄的混合氣體。該工藝反應(yīng)溫度相對(duì)較低（200~300 ℃），產(chǎn)物組分中H₂質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高（>90%）、CO質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低（< 2%），產(chǎn)品分離提純相對(duì)簡(jiǎn)單。

     甲醇水蒸氣重整制氫機(jī)理主要分為分解-變換機(jī)理和重整-逆變換機(jī)理兩大類。POUR等研究發(fā)現(xiàn)甲醇水蒸氣重整制氫產(chǎn)物中含有CO組分，由此推測(cè)該工藝可能經(jīng)歷了甲醇分解（MD）和水氣變換（WGS）兩個(gè)反應(yīng)過(guò)程，反應(yīng)方程式如下：

CH₃OH → CO + 2H₂   （1）

CO + H₂O → CO₂ + H₂ （2）

     JIANG等和PEPPLEY等研究發(fā)現(xiàn)，甲醇和水蒸氣首先發(fā)生重整反應(yīng)（MSR），之后經(jīng)過(guò)水氣逆變換反應(yīng)（RWGS）生成CO，反應(yīng)方程式如下：

CH₃OH + H₂O → CO₂ + 3H₂   （3）

CO₂ + H₂ → CO + H₂O        （4）

     目前，JIANG等和PEPPLEY等提出的機(jī)理被普遍接受，但對(duì)反應(yīng)過(guò)程中生成的中間產(chǎn)物的認(rèn)識(shí)（如甲酸甲酯、甲酸、甲醛等副產(chǎn)物）仍然存在分歧。

     筆者團(tuán)隊(duì)研究發(fā)現(xiàn)，甲醇水蒸氣重整制氫工藝主要包括甲醇重整反應(yīng)和逆水氣變換反應(yīng)兩個(gè)過(guò)程，即：①甲醇發(fā)生脫氫反應(yīng)生成甲氧基；②甲氧基轉(zhuǎn)化為中間過(guò)渡產(chǎn)物甲酸甲酯；③甲酸甲酯轉(zhuǎn)化為甲酸；④甲酸分解后生成CO₂和H₂；⑤CO₂經(jīng)過(guò)逆水氣變換反應(yīng)生成副產(chǎn)物CO。其機(jī)理如圖1所示。

2 甲醇水蒸氣重整制氫催化劑助劑

     甲醇水蒸氣重整制氫催化劑的活性、穩(wěn)定性和選擇性直接影響了催化劑的應(yīng)用價(jià)值。通常情況下，催化劑活性與比表面積、活性組分分散度以及催化劑的還原性質(zhì)等因素有直接關(guān)系。催化劑穩(wěn)定性主要體現(xiàn)在熱穩(wěn)定性、循環(huán)性和機(jī)械穩(wěn)定性等方面；催化劑的選擇性決定了產(chǎn)物中副產(chǎn)物組分含量。研究發(fā)現(xiàn)，在催化劑中適量添加助劑可有效提高催化劑的綜合性能，目前可用于添加的助劑主要有過(guò)渡金屬助劑、稀土金屬助劑和其他類型助劑三大類。

2.1 過(guò)渡金屬助劑

     2004年，李永峰等將Zr和Ce作為助劑，制備了CuZn(Zr,Ce)AlO催化劑并將其應(yīng)用在甲醇水蒸氣重整制氫領(lǐng)域中。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，Zr和Ce的加入不僅能夠有效提高甲醇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)氫率，而且還能夠顯著提高反應(yīng)出口的富氫氣體中氫氣的含量，所制備的不同元素比例催化劑中，含有過(guò)渡金屬Zr的催化劑（Cu₄₀Zn₃₀Zr₂₅Al₅）效果最好。

     2004年，LI等報(bào)道了ZrO₂助劑對(duì)CuZnAlO催化劑綜合性能的影響，研究表明，ZrO₂的加入可有效提高催化劑的整體催化性能。通過(guò)對(duì)SEM和XRD數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)，加入ZrO₂助劑能夠提高Cu的分散度，XPS數(shù)據(jù)分析證明ZrO₂助劑可降低催化劑表面Al的含量，并削弱CuO和Al₂O₃之間的相互作用。

     2010年，李吉?jiǎng)偟葓?bào)道了摻雜微量Cr、Zn、Cu助劑的NiO/CeO₂催化劑。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，加入的微量Cr、Zn、Cu金屬氧化物助劑可降低催化劑在低溫區(qū)域CO 和CH₄的選擇性，提高催化劑的產(chǎn)氫率和抗積碳能力。

     2011年，LI等報(bào)道了Mn、Fe、Ni、Ti、Co、Cr等過(guò)渡金屬助劑對(duì)CuO/CeO₂ 介孔材料催化劑進(jìn)行改性研究的成果。研究發(fā)現(xiàn)，催化劑經(jīng)助劑Mn或Fe改性后增強(qiáng)了Cu與Ce之間的相互作用，形成了更多的Cu⁺和氧空位，因此催化劑具有良好的低溫性能。Co和Cr的摻雜抑制了CuO/CeO₂介孔材料催化劑選擇氧化CO的催化活性，分析XRD和XPS數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)Co²⁺在CeO₂晶格中取代了Cu⁺，導(dǎo)致Cu⁺從晶格中分離，并在CeO₂表面聚集。分析H₂-TPR和DRIFTS數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，催化劑中Cr的引入大大削弱了銅與CeO₂的相互作用。相互作用的減弱降低了Cu的還原性，抑制了Cu⁺的生成，進(jìn)而降低了催化劑選擇性氧化CO的性能。

     2012年，李光俊等將Al、Fe、Cr作為助劑，制備并報(bào)道了尖晶石CuM₂O₄（M = Al、Fe、Cr）催化甲醇重整反應(yīng)的特性。研究發(fā)現(xiàn)，添加不同助劑后，3種銅基尖晶石催化劑比表面積均較小，并且表現(xiàn)出完全不同宏觀物性。3種催化劑相比，CuAl₂O₄催化劑具有良好的穩(wěn)定性和最低的CO選擇性；CuFe₂O₄催化劑的穩(wěn)定性較差，且CO選擇性最高；CuCr₂O₄催化劑的CO選擇性相對(duì)較低，但積碳最為嚴(yán)重。

     2017年，巢磊等報(bào)道了以Fe和MgO作為助劑的Cu-Fe-MgO/AlPO₄-5催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，助劑Fe的摻雜可有效提高甲醇的轉(zhuǎn)化率，但副產(chǎn)物二甲醚的選擇性隨著助劑Fe含量的增加而提高。催化劑經(jīng)助劑MgO改性后，雖然甲醇轉(zhuǎn)化率沒(méi)有明顯提高，但副產(chǎn)物二甲醚的選擇性因MgO的加入而明顯降低。H₂-TPR數(shù)據(jù)證明，催化劑中CuO與Fe₂O₃之間存在一定的相互作用，大部分Fe₂O₃和CuO在282 ℃條件下同時(shí)被還原，并且Cu以兩種不同物種形式存在。CO₂-TPD和NH₃-TPD數(shù)據(jù)表明，助劑Fe的摻雜使催化劑同時(shí)產(chǎn)生強(qiáng)酸中心和強(qiáng)堿中心。催化劑摻雜適量助劑MgO后，增加了強(qiáng)堿性中心的含量、降低了弱酸性中心的含量，但摻雜助劑MgO對(duì)催化劑強(qiáng)酸性中心的影響較小。

     2018年，王東升等報(bào)道了含有助劑Co的Cu-Co/γ-Al₂O₃催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，與Cu基催化劑相比，摻雜助劑Co后Cu-Co催化劑的比表面積、平均孔容和孔徑均有不同程度增大，甲醇轉(zhuǎn)化率也有一定程度提高。將Cu-Co催化劑負(fù)載在載體γ-Al₂O₃后，催化劑的比表面積和孔徑均有大幅度提高，并且催化劑的微觀粒子尺寸明顯減小，活性組分Cu的分散度顯著增加，大幅度提升了催化劑的抗團(tuán)聚和抗燒結(jié)能力。在甲醇水蒸氣重整實(shí)驗(yàn)中，Cu-Co/γ-Al₂O₃催化劑在270 ℃時(shí)仍然可以保持良好的催化活性和穩(wěn)定性，反應(yīng)結(jié)束后，催化劑沒(méi)有出現(xiàn)明顯的燒結(jié)、團(tuán)聚現(xiàn)象。

     2003年，AMIN等研究發(fā)現(xiàn)，在Cu/Ce催化劑中引入Cr可以降低CuO的結(jié)晶度，使CuO晶粒尺寸變小。2007年，PAPAVASILIOU等報(bào)道了一系列摻雜助劑Zn的CuO/CeO₂催化劑，并將其用于甲醇水蒸氣重整制氫。研究發(fā)現(xiàn)，適量助劑Zn的摻雜可提高催化劑的催化性能。2014年，PARK等將ZrO₂作為助劑摻雜到Cu-ZnO/Al₂O₃催化劑體系中，研究發(fā)現(xiàn)，與Cu-ZnO/Al₂O₃催化劑相比，Cu-ZnO-ZrO₂/Al₂O₃催化劑中Cu的分散度明顯高于摻雜助劑前催化劑中Cu的分散度，并且Cu-ZnO-ZrO₂/Al₂O₃催化劑的還原溫度低于Cu-ZnO/Al₂O₃催化劑的還原溫度。2017年，KIM等報(bào)道了含有助劑Zn和Ni的層狀Cu基催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，摻雜助劑Zn后，催化劑活性組分Cu的分散度未發(fā)生明顯變化，助劑Ni的摻雜使催化劑的低溫催化活性略有提高，但Cu²⁺的分散度隨助劑Ni的摻雜而降低。2018年，TAJRISHI等將ZnO和ZrO₂作為助劑摻雜到介孔Cu/SBA-15納米催化劑中。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，摻雜助劑ZnO可以使催化劑對(duì)CO的選擇性降低，摻雜助劑ZrO₂可以使催化劑的活性和穩(wěn)定性提高。

     王東哲等將Cr、Zn等過(guò)渡金屬助劑摻雜到CuO/CeO₂催化劑中。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，催化劑摻雜過(guò)渡金屬助劑后，催化劑的還原性、表面氧空穴含量、活性組分Cu 的分散度以及CuO與CeO₂間的相互作用發(fā)生明顯變化。催化劑中Cu的比表面積越大，還原溫度越低，CeO₂和CuO之間的相互作用越強(qiáng)，催化劑表面氧空穴含量越高，催化效果越好。作為后續(xù)研究，2020年，王東哲等報(bào)道了不同含量Cr對(duì)Cr-Cu/CeO₂催化劑催化MSR反應(yīng)性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，與其他Cr含量的催化劑相比，當(dāng)Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，催化劑的催化活性較好。在特定反應(yīng)條件下，催化劑的催化效率達(dá)到100%，重整氣組分中CO質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.15%。與不含助劑Cr的催化劑相比，催化劑的催化效率提升了10%，重整氣組分中CO質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低了0.34%。

2.2 稀土金屬助劑

     CAI等利用助劑La₂O₃對(duì)CuO-ZnO/ Al₂O₃進(jìn)行了改性，有效提高了催化劑的低溫活性和熱穩(wěn)定性。2003年，張新榮等報(bào)道了摻雜助劑CeO₂的Cu-CeO₂/Al₂O₃催化劑的甲醇水蒸氣重整制氫催化性能研究成果。研究發(fā)現(xiàn)，助劑CeO₂能夠促進(jìn)催化劑的水汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)的進(jìn)行，進(jìn)而降低催化劑的CO選擇性。XRD和TPR及XRF測(cè)試結(jié)果表明，Ce的引入不僅降低了催化劑的還原溫度，而且Ce與Cu能夠產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用，該作用提高了催化劑中Cu的分散度，可以有效阻止反應(yīng)過(guò)程中C組分的團(tuán)聚和燒結(jié)，進(jìn)而改善了Cu-CeO₂/Al₂O₃催化劑的催化性能。

     TROVARELLI等研究發(fā)現(xiàn)，CeO₂中Ce⁴⁺和Ce³⁺之間具有高效的還原/氧化過(guò)程循環(huán)，而且CeO₂表面容易形成晶格缺陷，具有良好的儲(chǔ)放氧能力，因此將CeO₂ 作為助劑可有效提高催化劑的催化活性。此外，Ce的摻雜具有提高催化劑活性組分的分散性和熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)。2006年，PATEL等利用CeO₂對(duì)CuO-ZnO/Al₂O₃催化劑進(jìn)行改性，有效降低了催化劑的CO選擇性，提高了催化劑的穩(wěn)定性，其他相關(guān)研究同樣報(bào)道了相同的結(jié)論。2016年， SHIM等報(bào)道了助劑的不同浸漬順序?qū)u/γ-Al₂O₃催化劑性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，在催化劑制備過(guò)程中，不同的浸漬順序影響了催化劑氧空位濃度和CuO的活化程度，因此影響了催化劑性能。2017 年，MINAEI等報(bào)道了催化劑CuO-ZnO-CeO₂/Al₂O₃。研究發(fā)現(xiàn)，摻雜適量助劑CeO₂ 可以有效改善催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)并提高甲醇轉(zhuǎn)化率，當(dāng)CeO₂的負(fù)載量為10%時(shí)，催化劑的還原溫度最低，活性組分Cu的分散度最高，甲醇轉(zhuǎn)化率最高。

     2017年，賀建等將CeO₂作為助劑對(duì)Cu/Zn-Al水滑石衍生物催化劑進(jìn)行改性研究。研究發(fā)現(xiàn)，催化劑的還原性能和Cu的比表面積直接影響了催化劑的活性，催化劑經(jīng)CeO₂改性后，還原溫度降低，Cu的比表面積增大，因此提高了催化劑的催化活性和產(chǎn)氫率。當(dāng)CeO₂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，催化劑具有最低的還原溫度和最大的Cu比表面積，催化活性最佳。在特定條件下，4%Ce-Cu/Zn-Al催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，與未摻雜Ce的Cu/Zn-Al催化劑相比，4%Ce-Cu/Zn-Al催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化率高出了近40%，產(chǎn)氫率是摻雜前的1.8倍，重整尾氣中CO質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0. 39%。2018年，楊淑倩等報(bào)道了La、Ce、Sm等稀土助劑對(duì)Cu/Zn-Al水滑石衍生催化劑改性的研究。研究發(fā)現(xiàn)，催化劑摻雜稀土Ce、Sm、Gd元素后，活性組分Cu的比表面積明顯增大，催化劑的還原溫度降低，催化劑活性提高。當(dāng)催化劑摻雜稀土元素La后，Cu的比表面積減小，催化劑的還原溫度升高，催化劑活性降低。在所制備的催化劑中，Ce-Cu/Zn-Al催化劑的催化活性最佳。作為后續(xù)研究，同年，楊淑倩等報(bào)道了Ce的浸漬順序?qū)u/Zn-Al水滑石衍生催化劑催化甲醇水蒸氣重整制氫性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，不同浸漬順序制備的3種催化劑的催化性能不同，其中Ce-Cu/Zn-Al催化劑Cu的分散度和比表面積最大，催化劑還原溫度最低，催化性能最好。

2.3 其他助劑

     2017年，黃媛媛等報(bào)道了復(fù)合型助劑CeO₂和ZrO₂對(duì)Cu/γ-Al₂O₃催化劑性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，同時(shí)摻雜助劑ZrO₂和CeO₂后，催化劑Cu/γ-Al₂O₃的比表面積和平均孔徑略微增大，Cu的分散度得到提高，反應(yīng)過(guò)程中Cu的燒結(jié)得到抑制，因此提高了催化活性。此外，CO₂-TPR和NH₃-TPR實(shí)驗(yàn)證明催化劑Cu-ZrO₂-CeO₂/γ-Al₂O₃同時(shí)含有酸性中心和堿性中心，摻雜助劑后，催化劑的弱酸位強(qiáng)度降低，弱堿性位強(qiáng)度增強(qiáng)，但是助劑對(duì)強(qiáng)酸位和強(qiáng)堿位影響較小。

     2019年，盧培靜等將B作為助劑摻雜到甲醇水蒸氣重整制氫催化劑體系中，對(duì)催化劑活性組分Cu的分散性、還原性以及B和Cu二者之間的相互作用進(jìn)行調(diào)控。研究發(fā)現(xiàn)，B的負(fù)載量為0.38%時(shí)催化劑Cu的比表面積較大，還原溫度相對(duì)較低，B與Cu之間的相互作用較強(qiáng)，催化劑的催化活性較高。由于B與Cu之間的相互作用較強(qiáng)，能夠有效抑制催化劑表面Cu粒子的遷移，因此催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

3 結(jié)論與展望

     摻雜助劑對(duì)設(shè)計(jì)和制備甲醇水蒸氣重整制氫催化劑越來(lái)越重要，利用助劑對(duì)催化劑進(jìn)行改性，通過(guò)改變催化劑表面結(jié)構(gòu)特征如催化劑的孔容孔徑、比表面積、活性組分的分散度等，可有效降低催化劑的還原溫度，提高催化劑的抗燒結(jié)和積碳能力，降低CO選擇性，進(jìn)而提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。

       但目前此類催化劑研究仍有一些問(wèn)題有待解決，例如，目前多種助劑中，只有CeO₂助劑的作用機(jī)理研究比較透徹，其他助劑作用機(jī)理有待進(jìn)一步系統(tǒng)研究。此外，催化劑制備方法多為傳統(tǒng)方法，如浸漬法、水熱法、沉積沉淀等，以上傳統(tǒng)方法具有能耗大、毒性溶劑消耗量大等缺點(diǎn)，新的催化劑制備方法有待開發(fā)。

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