摘要：在天然氣制氫的原料價格比使用液態(tài)烴高30%的市場條件下，使用預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑為制氫原料的多樣化、降低產(chǎn)氫成本創(chuàng)造了條件。相對于其他種類催化劑，預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑對毒物反應(yīng)敏感、失活速率更快，因此要求原料中硫、氯的質(zhì)量分數(shù)應(yīng)嚴格控制在0.1 μg/g以內(nèi)；對比預(yù)轉(zhuǎn)化出入口工藝介質(zhì)焓值變化，闡述通過輕烴預(yù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程中的放熱反應(yīng)-吸熱反應(yīng)相耦合，可有效降低轉(zhuǎn)化爐單元熱負荷22%以上；在原料流經(jīng)催化劑并反應(yīng)完全需要800～1 200 mm裝填高度的基礎(chǔ)上，為使催化劑在一個生產(chǎn)周期內(nèi)充分發(fā)揮活性效能，結(jié)合裝置催化劑實際裝填高度，運行初期和中期的失活速率分別控制在54 mm/月和122 mm/月為宜；分析工藝條件對反應(yīng)效果的影響，對催化劑失效過程的監(jiān)控，能切實提升制氫裝置運行效率與周期，降低產(chǎn)氫成本，增加煉油廠整體生產(chǎn)效益。

關(guān)鍵詞：制氫裝置 預(yù)轉(zhuǎn)化 失活速率 焓值

       中化泉州石化有限公司140dam3/h制氫裝置由中國石化工程建設(shè)有限公司(SEI)設(shè)計，轉(zhuǎn)化爐采用法國德西尼布技術(shù)，變壓吸附(PSA)采用美國UOP工藝[1],于2014年4月投產(chǎn)，是當前國內(nèi)規(guī)模最大并最早開車成功的烴類蒸汽轉(zhuǎn)化制氫裝置。為了滿足原料多樣性和適應(yīng)性，特增加預(yù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)單元，在液化石油氣、石腦油價格持續(xù)低于天然氣價格的市場條件下，預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑的應(yīng)用可更多選用重?zé)N作為制氫原料來降低原料成本。

1、預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑的保護

 預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑失活的主要因素包括氯與硫的中毒、燒結(jié)、硅沉積等，其中生產(chǎn)過程中能夠控制的是氯和硫的脫除。實際問題及解決措施如下：

       (1)氯來源于原料和水蒸氣。首先確保原料中氯質(zhì)量分數(shù)低于5μg/g，然后通過脫氯反應(yīng)器將氯脫除至0.1μg/g以下，因后續(xù)的脫硫反應(yīng)在反應(yīng)機理上同樣具有脫氯作用，有效保證了原料中的氯不會穿透；其次煉油廠循環(huán)利用水資源，易使中壓蒸汽中的氯逐漸富集，這是一個長期、易被忽視的過程，但是設(shè)計有預(yù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的要特別注意，必須定期對中壓蒸汽氯含量進行監(jiān)控。

       (2)預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑要求原料硫質(zhì)量分數(shù)小于0.1μg/g， 通常國內(nèi)煉油廠有效分析精度為0.5μg/g，為此采取兩種手段并用的方式來確保硫的脫除。首先在脫硫反應(yīng)器上部裝填脫硫劑，下部裝填精脫硫劑來保障微量硫的脫除效果；再通過兩臺脫硫反應(yīng)器串聯(lián)，控制前部反應(yīng)器出口硫質(zhì)量分數(shù)小于0.5μg/g，來確保原料通過第2臺反應(yīng)器的最終脫硫效果滿足預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑使用要求。

       (3)因為預(yù)轉(zhuǎn)化保護劑和催化劑價格相差10倍，在預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑上部裝填部分保護劑，對硫、氯、硅、重金屬等微量毒物進行脫除，可延長預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑使用壽命，提高主催化劑使用效率。

2、預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑對能耗的影響

       (1)預(yù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程要求溫度控制在350～550℃。在此條件下烴類完成裂解、轉(zhuǎn)化、加氫、甲烷化和變換反應(yīng)，裂解、轉(zhuǎn)化反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，甲烷化、變換反應(yīng)為放熱反應(yīng)，吸熱和放熱形成耦合，互供熱量。通過反應(yīng)機理可以看出預(yù)轉(zhuǎn)化以富甲烷氣為產(chǎn)品方向，選擇較重的原料，將促使反應(yīng)溫升增大，可降低轉(zhuǎn)化單元熱負荷與原料成本。

       (2)根據(jù)實際運行數(shù)據(jù)，視預(yù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)器為入口溫度440 ℃，出口溫度505 ℃的絕熱反應(yīng)器，對反應(yīng)前后焓值變化進行計算。混合原料氣組成見表1，預(yù)轉(zhuǎn)化氣組成見表2，預(yù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)的焓變值見表3。

表1 混合原料氣組成

       根據(jù)計算結(jié)果可以看出，經(jīng)過預(yù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)后焓值增加，說明預(yù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)整體表現(xiàn)為放熱反應(yīng)，放熱負荷30.77 MW，預(yù)轉(zhuǎn)化單元的存在可降低轉(zhuǎn)化爐熱負荷約22.6%，對降低制氫能耗作用較大。

       兩組數(shù)據(jù)對比發(fā)現(xiàn)，原料中碳的比重從10.82%增加到13.52%時，出口組成焓值增加25.59 kJ/m³,即0.99 MW。說明當出口、入口溫度一定時，原料氣組分中含碳比例越大，預(yù)轉(zhuǎn)化放出的熱量越多，預(yù)轉(zhuǎn)化溫升越大。

3、預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑受工藝條件的影響

       (1)原料氫含量越高溫升越高

在重整PSA(變壓吸附)尾氣和液態(tài)烴混合作為進料時，原料氣中的氫體積分數(shù)38%～44%，相應(yīng)的預(yù)轉(zhuǎn)化床層溫升受氫含量影響在49～68 ℃范圍內(nèi)變化，見圖1。

圖1 配氫濃度與溫升關(guān)系

(2)水碳比的影響作用

       水碳比與預(yù)轉(zhuǎn)化氣組成數(shù)據(jù)見表4，根據(jù)實際數(shù)據(jù)來看，預(yù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)器入口水碳比值提高10%，出口組成中，甲烷體積分數(shù)可降低4～5百分點，甲烷的減少可相應(yīng)降低轉(zhuǎn)化爐熱負荷。為此在總水碳比3.2～3.8不變的基礎(chǔ)上，提高預(yù)轉(zhuǎn)化配汽量與轉(zhuǎn)化爐入口配汽量的比例，可減少預(yù)轉(zhuǎn)化出口甲烷含量，降低轉(zhuǎn)化爐燃料消耗。進入生產(chǎn)末期，預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑活性降低后，出口含量增加，此時適當減小預(yù)轉(zhuǎn)化配汽量/轉(zhuǎn)化爐入口配汽量，可降低預(yù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)器空速，減小含量增加速率。

表4 水碳比與預(yù)轉(zhuǎn)化氣組成數(shù)據(jù)

4、預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑失效速率分析

       預(yù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)器催化劑裝填總高度為4350 mm，其中上部Z503B保護劑裝填高度1410 mm，下部Z503R主催化劑裝填高度為2940 mm。上部Z503B在進行部分預(yù)轉(zhuǎn)化的同時可吸附原料中微量毒物，起到保護Z503R主劑和延長預(yù)轉(zhuǎn)化進行周期的目的，Z503R則是高活性的鎳基催化劑。

       預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑使用12個月時，催化劑失活高度為650 mm；至第17個月，催化劑失活高度為1350mm；至第21個月，催化劑失活高度為1750 mm； 原料從反應(yīng)開始至反應(yīng)平衡需要通過催化劑高度的反應(yīng)距離為800～1200 mm。催化劑活性高度變化見表5。

表5 催化劑活性高度變化

       催化劑失活高度見圖2。由圖2所示，催化劑投入使用1至12個月期間，失活速率較慢[6]，因為上部的Z503B保護劑起到保護作用，催化劑失活高度650 mm，平均失活速率為54.2 mm/月；在13至22個月時，失活速率明顯加快，說明保護劑逐漸失去作用，原料中所含微量物質(zhì)對主催化劑失活影響加劇，催化劑失活高度為1100 mm，平均失活速率為122 mm/月。預(yù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)床層溫度變化趨勢見圖3，根據(jù)圖3可以了解催化劑床層溫度變化情況，但是測溫點最深插入位置為催化劑裝填高度的2/3，所以剩余1/3催化劑的使用情況不能有效監(jiān)控，只能通過中部催化劑失活速率進行評估，根據(jù)下部催化劑失活速率122 mm/月計算，剩余活性可繼續(xù)使用11～14個月。

圖2 催化劑失活高度曲線

5、結(jié)論

        (1)原料中的硫和蒸汽中的氯都會縮短預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑使用壽命，日常的監(jiān)測可以掌握催化劑失活速率；反應(yīng)器上部裝填低價保護劑，可減少蒸汽中氯對主催化劑的影響，延長催化劑使用周期。

       (2)增加原料中的氫含量，有助于將反應(yīng)平衡向甲烷化反應(yīng)方向推動，反應(yīng)溫升也將隨之增大。

       (3)調(diào)整水碳比應(yīng)考慮預(yù)轉(zhuǎn)化出口甲烷含量變化，在總水碳比一定的基礎(chǔ)上，生產(chǎn)初期預(yù)轉(zhuǎn)化入口配汽量可以高一些，降低過程氣中甲烷含量，可相應(yīng)降低轉(zhuǎn)化爐的熱負荷，減少燃料消耗。

       (4)在總水碳比不變的前提下，整個生產(chǎn)周期中，預(yù)轉(zhuǎn)化入口水碳比可采取初期高、后期低的控制方式，充分利用預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑活性來降低轉(zhuǎn)化爐反應(yīng)所需熱負荷。

       (5)預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑床層測溫點為由上至下插入的熱偶，其最深處測溫點處于催化劑總裝填高度的2/3，只能檢測生產(chǎn)初、中期催化劑活性變化，進入生產(chǎn)末期不能有效檢測下部催化劑活性變化，只能通過出口分析來判斷催化劑是否失活，因此無法進行實時的生產(chǎn)優(yōu)化，不利于對失活速率進行控制、掌握生產(chǎn)周期；預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑價格高，裝填裕量不會太多，所以測溫點設(shè)計到催化劑最底部或插入深度達到80%的位置是十分必要的。

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