葉金勝 郝秋鳳

摘要：我國(guó)提出力爭(zhēng)2030年前實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰，2060年前實(shí)現(xiàn)碳中和，為了實(shí)現(xiàn)該目標(biāo)，減少CO₂排放或者將CO2排放進(jìn)行轉(zhuǎn)化再利用顯得尤為重要。催化CO₂加氫制甲醇是資源化利用溫室氣體CO₂的有效途徑，因此，開發(fā)具有高CO₂轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性的催化劑具有重要意義。本研究通過對(duì)國(guó)內(nèi)外的CO₂加氫制甲醇催化劑專利技術(shù)檢索和數(shù)據(jù)分析，明晰該技術(shù)發(fā)展?fàn)顩r及厘清催化劑各技術(shù)分支的發(fā)展脈絡(luò)，為該領(lǐng)域的研發(fā)提供有價(jià)值的專利信息。

關(guān)鍵詞：二氧化碳；加氫；甲醇

引言

       人類每年燃燒大約60億t化石燃料，1 t化石燃料約產(chǎn)生4 tCO₂，其中只有一半被海洋和陸地植物所吸收，其余大約有一半進(jìn)入了大氣。CO₂在大氣中大量增加，造成溫室效應(yīng)逐年加重，加劇了地球?yàn)?zāi)害性氣候的形成，威脅著極地冰川地貌的穩(wěn)定。CO₂成為威脅人類生存環(huán)境的最主要的溫室氣體之一，制約著經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的發(fā)展，CO₂減排已經(jīng)成為各個(gè)國(guó)家在治理環(huán)境問題中的重中之重。為了解決環(huán)境和資源的困局，近年來化學(xué)化工界開始深入研究如何開發(fā)CO₂資源，將CO₂從有害的溫室氣體轉(zhuǎn)變?yōu)榧状?、低碳烴、醛類、二甲醚等化學(xué)品，這樣不僅能減少CO₂的排放，還能提供有價(jià)值的燃料，從而在化石資源的消耗和油價(jià)的強(qiáng)勁波動(dòng)的情況下提高能源的安全性。

       2005年，美國(guó)諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者喬治·安德魯·歐拉提出了“甲醇經(jīng)濟(jì)”的觀點(diǎn)，指出CO₂經(jīng)化學(xué)催化轉(zhuǎn)化為甲醇、二甲醚成為解決能源危機(jī)和氣候變化問題的最佳途徑。因此，甲醇工業(yè)的發(fā)展?jié)摿薮螅ㄟ^CO₂加氫合成甲醇為能源結(jié)構(gòu)的戰(zhàn)略調(diào)整提供了新途徑，具有非常廣闊的發(fā)展前景，同時(shí)對(duì)解決日益嚴(yán)重的環(huán)境與能源問題具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。CO₂和H₂

合成甲醇是放熱反應(yīng)，CO₂轉(zhuǎn)化為甲醇在低溫下動(dòng)力學(xué)受限，在高溫下熱力學(xué)受限，導(dǎo)致在300 ℃和0.1 MPa下理論甲醇收率低至0.06%。在典型的工業(yè)甲醇合成中，反應(yīng)氣為CO，H₂和少量的CO₂在Cu-ZnO-Al₂O₃催化劑上反應(yīng)，反應(yīng)條件為220~300 ℃、5~10 MPa。Cu-ZnO-Al₂O₃也已經(jīng)被研究用于CO₂和H2合成甲醇，但是甲醇選擇性和產(chǎn)率都不是很理想。由此可知，很有必要對(duì)CO₂制甲醇催化劑專利技術(shù)進(jìn)行梳理，了解國(guó)際和國(guó)內(nèi)發(fā)展動(dòng)態(tài)，對(duì)國(guó)內(nèi)發(fā)展水平有正確的認(rèn)識(shí)，找出不足，確定未來發(fā)展的方向。

1 CO2加氫制甲醇催化劑專利的分析

       本研究選取CNABS、VEN數(shù)據(jù)庫(kù)為檢索庫(kù)，以二氧化碳、甲醇、加氫、催化等關(guān)鍵詞以及C07C29、C07C31、B01J23、B01J37等相關(guān)分類號(hào)構(gòu)建全面且較為準(zhǔn)確的專利池，從不同角度對(duì)2019年以前的CO₂加氫制甲醇催化劑專利進(jìn)行分析。

1.1 國(guó)內(nèi)外申請(qǐng)趨勢(shì)及主要國(guó)家申請(qǐng)量占比

       從圖1可以看出，CO₂加氫制甲醇催化劑研究起源于20世紀(jì)30年代，剛開始，該技術(shù)并未得到足夠的重視，在很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)專利申請(qǐng)量很少，直到20世紀(jì)60年代至20世紀(jì)90年代才有了初步發(fā)展，進(jìn)入21世紀(jì)，隨著溫室效應(yīng)的加劇，溫室氣體的排放受到普遍重視，并于1997年12月在日本京都由聯(lián)合國(guó)氣候變化框架公約參加國(guó)三次會(huì)議制定《京都議定書》，這是人類歷史上首次以法規(guī)的形式限制溫室氣體排放，該法規(guī)加速了CO₂加氫制甲醇催化劑的快速發(fā)展。而我國(guó)CO₂加氫制甲醇催化劑起步較晚，于20世紀(jì)90年代開始申請(qǐng)，呈快速增長(zhǎng)趨勢(shì)，尤其是隨著《國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)事業(yè)發(fā)展“十二五”規(guī)劃》《“十二五”控制溫室氣體排放工作方案》和《“十二五”控制溫室氣體排放工作方案》的發(fā)布，CO₂催化加氫制甲醇技術(shù)得到高度重視，申請(qǐng)量急速增加。由圖2可知，雖然我國(guó)起步較晚，但發(fā)展較快，申請(qǐng)量已經(jīng)反超歐美，但在專利質(zhì)量及大規(guī)模工業(yè)化上還存在顯著差距，仍應(yīng)加大人財(cái)物的投入，加快CO₂催化加氫制甲醇工業(yè)化進(jìn)程。

1.2 國(guó)內(nèi)主要申請(qǐng)人分布及分析

       從表1中分析可知，CO₂加氫制甲醇催化劑的專利申請(qǐng)主要集中在科研院所和大型企業(yè)，高校中僅有昆明理工大學(xué)申請(qǐng)量較大。國(guó)外的申請(qǐng)人主要為巴斯夫、拓普索等公司，相比于國(guó)外申請(qǐng)人，我國(guó)的專利申請(qǐng)較為零散，應(yīng)當(dāng)在以后的申請(qǐng)中更加重視布局，進(jìn)行系統(tǒng)化研究。

2 CO₂加氫制甲醇催化劑發(fā)展脈絡(luò)

       CO₂加氫合成甲醇的催化劑體系有多種，包括Cu基催化劑、貴金屬為主要活性組分的負(fù)載型催化劑以及其他類型的催化劑。除金屬本身的性質(zhì)外，催化劑活性組分的分散度、催化劑使用的助劑以及載體的類型密切相關(guān)。在各類型催化劑中，Cu基催化劑的研究較多，其性能也較好。CO₂加氫合成甲醇催化劑大多數(shù)都是在CO加氫合成甲醇催化劑的基礎(chǔ)上研究開發(fā)而來的。

2.1 銅基催化劑的發(fā)展

       銅基催化劑的改進(jìn)主要從助劑選擇、載體種類選擇及改性、形貌調(diào)整幾個(gè)方面進(jìn)行。銅鋅鋁催化劑用于催化CO₂加氫制甲醇最早源于帝國(guó)化學(xué)工業(yè)有限公司（ICI），是最具工業(yè)化前景的催化劑種類，研究最為廣泛、研究量最大。大連理工大學(xué)的CN102000578A、CN101983765A 和CN102302934A分別添加MgO，在銅鋅鋁催化劑的基礎(chǔ)上添加MgO、SiO₂或SiO₂+MgO、SiO₂+TiO₂助劑，上述助劑均可以提高銅鋅鋁催化劑的CO₂轉(zhuǎn)化率、甲醇選擇性和催化劑穩(wěn)定性。CN101386564A中的銅基催化劑還可加入其他物質(zhì)，如Mg、Mn、V等。CN102716749A中催化劑包括Cu、Zn、Al、Zr 和Mg，同時(shí)引入助劑Zr和Mg，提高CO和CO₂共氫化合成甲醇的轉(zhuǎn)化率和選擇性。CN104275185A中催化劑組成包含Cu、CuO、ZnO和Al₂O₃，還可以含有其他助劑，如MgO、BaO、La₂O₃、CeO₂、Ga₂O₃和ZrO₂中的一種或幾種，CZAZrGa-2的二氧化碳轉(zhuǎn)化率為25.1%，甲醇選擇性為77.8%。除上述金屬助劑改性外，也可以通過非金屬助劑改性，比如CN105618088 A所述氟化銅基類水滑石催化劑包括Cu、ZnO、Al₂O₃和氟化物。CN105772000 A中催化劑由Cu、ZnO、Al₂O₃和氧化石墨烯組成，采用經(jīng)還原的氧化石墨烯促進(jìn)的銅基甲醇合成催化劑，催化劑活性高而穩(wěn)定，操作溫度低，CO₂轉(zhuǎn)化率及甲醇收率均得到明顯提高。

       除了助劑改性提高催化性能外，還可以通過尋找更優(yōu)的載體，比如CN106076395A和CN106076396A旨在利用改性介孔分子篩NH₂/SBA-15中的—NH₂基團(tuán)使硝酸銅與載體形成絡(luò)合物，以增強(qiáng)兩者的相互作用，防止活性組分銅過多流失的同時(shí)，可將部分Cu顆粒限制其孔道內(nèi)以抑制其長(zhǎng)大，并且采用化學(xué)還原法可得到更小且分散性好的銅顆粒，從而提高了CO₂加氫制甲醇反應(yīng)的催化活性。CN109806878A中銅-鈰氧化物-二氧化鈦納米片催化劑是以暴露（001）晶面的銳鈦礦TiO₂納米片為載體，通過共沉淀法負(fù)載金屬Cu和金屬氧化物CeOx所形成的催化劑；所述催化劑組成為Cu-CeOx-TiO₂，具有較高的甲醇產(chǎn)率。

      同時(shí)，還可以通過形成核殼結(jié)構(gòu)或者改善催化劑形貌提高催化性能，比如CN105170151A以Cu為核，以具有介孔的SiO₂為殼層材料，可以提高催化劑的比表面積和銅的分散度。CN109731578A以CuIn合金為核、多孔SiO₂為殼的CuIn@SiO₂核殼結(jié)構(gòu)催化劑，該催化劑通以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為包覆劑、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，通過兩次溶劑熱處理并且在氫氣氣氛中還原獲得。結(jié)果顯示：引入適量的Cu和In，并且在適宜溫度下還原，能夠得到CuIn合金，使得核殼結(jié)構(gòu)催化劑具有更多的氧空穴和界面位。CN105562009A通過尿素共沉淀法制備得到具有層狀結(jié)構(gòu)的銅鋅鋁催化劑，銅的損失小且分散度高，能夠提高二氧化碳轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性。CN107081174A將硝酸銅溶液和硝酸鋅溶液均勻混合，得到混合液A；將碳酸鈉溶液和混合液A同時(shí)滴入燒杯中，得到混合液B，控制燒杯中混合液B的pH值為6~8，混合液B老化1.0~2.0 h，洗滌、過濾得到固體A；將固體A加入乙酰丙酮中反應(yīng)1~2 h，過濾、干燥，焙燒即得針狀銅鋅基催化劑。CN107185543A 中催化劑為Cu和特定形態(tài)的ZnO混合物，所述Cu和ZnO的物質(zhì)的量之比為0.5:1~4:1，所述ZnO的形態(tài)為絲狀或圓柱狀，暴露Cu的表面積大，ZnO以特定形態(tài)存在，存在較多的氧空位，與傳統(tǒng)方法制備的催化劑相比，該催化劑表現(xiàn)出更高的甲醇合成活性，應(yīng)用于二氧化碳加氫合成甲醇的工藝中，二氧化碳的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到20.2%，甲醇選擇性可達(dá)到86.3%。

2.2 貴金屬催化劑的發(fā)展

         CN106076396A旨在利用少量貴金屬Au摻雜于高含量Cu負(fù)載型介孔催化劑，保證催化活性的同時(shí)，降低催化劑顆粒尺寸、增大顆粒的分散性、提高催化劑抗燒結(jié)和H₂解離吸附能力，最終達(dá)到改善CO₂加氫制甲醇的催化性能的目的。CN106861689A以水滑石為前驅(qū)體制得載體ZnO/Al₂O₃，然后采用原子層沉積法在其表面負(fù)載金屬Pd，制得Pd-ZnOAl₂O₃催化劑，金屬Pd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%~10.0%。ZnO與Al₂O₃的物質(zhì)的量之比為1:1~3:1，其中甲醇選擇性可高達(dá)94.5%。CN109999833A中催化劑由貴金屬Pd搭載Cu-ZrO₂催化劑得到，制備方法為：先利用溶膠-凝膠法制備出Cu-ZrO₂催化劑，然后通過浸漬法將貴金屬Pd負(fù)載到Cu-ZrO₂催化劑制備出雙活性組分Pd-Cu-ZrO₂催化劑，二氧化碳轉(zhuǎn)化率高、甲醇選擇性高等優(yōu)點(diǎn)。

2.3 雙金屬催化劑的發(fā)展

        CN105887196A公開一種Pt₃Co納米晶體，具有八足體結(jié)構(gòu)。本發(fā)明還公開了上述Pt₃Co納米晶體的制備方法，通過將乙酰丙酮鉑和乙酰丙酮鈷溶解于十八烯和十八烯胺的混合溶液中，再注入辛硫醇后加熱攪拌得到。催化劑基于針尖效應(yīng)和雙金屬的協(xié)同效應(yīng)，導(dǎo)致Pt₃Co納米晶體頂點(diǎn)處Pt原子上電荷富集，從而大幅提升CO₂加氫制甲醇活性。CN106975487A中催化劑以硝酸鈷或醋酸鈷為鈷源，采用水熱晶化或共沉淀的方法制備不同形貌的Co₃O₄納米顆粒，然后等體積浸漬二亞硝基二氨鉑，空氣中焙燒制備Pt/Co₃O₄催化劑，在較為溫和的條件下得到較高的CO₂轉(zhuǎn)化率及低碳醇選擇性。

2.4 其他催化劑的發(fā)展

         CN106694046A首先采用溶劑熱法制備類沸石咪唑骨架材料ZIFs，然后將其負(fù)載于載體上，制得改性類沸石咪唑骨架材料Zn-ZIF-8/載體或Co-ZIF-67/載體，在相對(duì)溫和的反應(yīng)條件下明顯提高甲醇的選擇性，且不易腐蝕設(shè)備。CN106994367A將氧化石墨超聲剝離成氧化石墨烯，低溫凍干制備成氧化石墨烯氣凝膠，硫化氫與其表面含氧官能團(tuán)發(fā)生還原和摻雜，一步合成硫摻雜石墨烯氣凝膠；鎘鹽沉積于硫摻雜石墨烯表面；鉬和鈰通過離子交換及高溫條件與鎘復(fù)合，最終制得高負(fù)載、比表面積大的硫摻雜石墨烯負(fù)載的鎘鉬基催化劑。

3 結(jié)語

       CO₂加氫合成甲醇技術(shù)起源于歐美，但基于政策和產(chǎn)業(yè)需求，并沒有引起足夠的重視，專利文獻(xiàn)相對(duì)較少，而我國(guó)由于環(huán)保政策、對(duì)國(guó)際的承諾和國(guó)家強(qiáng)化知識(shí)產(chǎn)權(quán)保護(hù)、鼓勵(lì)創(chuàng)新創(chuàng)造的政策，從2010年起涌現(xiàn)大量的研究機(jī)構(gòu)針對(duì)CO₂加氫合成甲醇的催化劑進(jìn)行研究，且研究范圍廣泛，包括載體、助劑、活性組分、制備方法、催化劑形貌等各個(gè)方面，但目前還存在CO₂轉(zhuǎn)化率不夠高、甲醇選擇性及收率不能滿足工業(yè)化需求等問題。現(xiàn)基于前述文獻(xiàn)分析，提出如下意見和建議。

          ①各研究機(jī)構(gòu)雖然研究范圍廣泛，但涉獵的點(diǎn)比較散，不夠系統(tǒng)，應(yīng)當(dāng)針對(duì)某一催化劑體系或者某一方面（如催化機(jī)理、助劑選擇等）進(jìn)行系統(tǒng)化研究，做好研究規(guī)劃，爭(zhēng)取做到研究深入細(xì)致。②對(duì)于CO₂加氫反應(yīng)而言，載體的酸堿性對(duì)CO₂吸附和活化有重要作用，但針對(duì)載體酸堿性對(duì)CO₂加氫制甲醇催化性能的影響的研究較少，可以針對(duì)載體種類選擇及改性進(jìn)行研究突破。③CO₂加氫制甲醇的催化效率仍很低，是制約大規(guī)模工業(yè)化的關(guān)鍵因素，仍需要開發(fā)新的催化劑體系，繼續(xù)提高催化性能以及使反應(yīng)條件更加溫和。④受制于熱力學(xué)限制，CO₂加氫制甲醇的單程轉(zhuǎn)化率在目前工藝條件下難以有顯著提高，可以考慮從催化合成甲醇工藝上進(jìn)行改進(jìn)，以更快實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化。

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