朱建良，張 珂，李樂易，趙 晶

( 南京工業(yè)大學(xué) 生物與制藥工程學(xué)院，江蘇 南京 211800)

摘要: 碳酸二甲酯是一種重要的綠色化工產(chǎn)品，以甲醇為原料在銅系催化劑作用下直接氧化羰基化合成碳酸二甲酯，具有成本低、收率高、三廢排放少等優(yōu)點，本文介紹3種甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的反應(yīng)方法及其優(yōu)缺點; 詳細(xì)綜述甲醇氧化羰基化反應(yīng)中各類銅系催化劑的催化性能，并對高活性、穩(wěn)定性及高壽命的銅系催化劑的制備及改性方向進(jìn)行展望。

關(guān)鍵詞: 碳酸二甲酯; 甲醇; 銅系催化劑; 氧化羰基化

         碳酸二甲酯( DMC)是一種重要的、無毒、環(huán)境友好的綠色化工產(chǎn)品，DMC分子中含有甲基、羰基、甲氧基、甲氧羰基等多種官能團(tuán)，具有良好的反應(yīng)性能，可應(yīng)用于甲基化、羰基化、甲氧基化及酯交換等反應(yīng)，從而作為有機(jī)合成的原料以代替劇毒、有致癌作用的光氣、氯甲烷、硫酸二甲酯等，被譽(yù)為21世紀(jì)有機(jī)合成的“新基石”［1］。DMC的合成方法主要可以分為光氣法［2］、酯交換法［3］、甲醇氧化羰基化法［4］等。眾所周知光氣有劇毒，由于環(huán)保的原因光氣法已經(jīng)逐步被其他方法取代; 酯交換法的設(shè)備投資高、產(chǎn)品收率低; 而以甲醇、O₂、CO等為主要原料的甲醇氧化羰基化法制備DMC，原料廉價易得、反應(yīng)步驟簡單、產(chǎn)品質(zhì)量高、有較好應(yīng)用價值、符合清潔生產(chǎn)和綠色化工的要求而受到關(guān)注。甲醇氧化羰基化法合成DMC的反應(yīng)方法有液相法、直接氣相法和間接氣相法，其優(yōu)缺點如表1所示。

         與間接氣相法相比，液相法和直接氣相法更環(huán)保，且這兩種合成方法中主要以銅系催化劑為主，20世紀(jì)80年代，Romano等［8］提出了以CuCl為均相催化劑，甲醇液相氧化羰基化合成DMC的反應(yīng)機(jī)制為中間物種Cu(OCH₃)Cl的形成和 CO對中間物種的插入，如圖1所示。

         此后研究者們開始了各種催化體系下甲醇氧化羰基化合成DMC的研究，著力改善現(xiàn)有催化體系和探索新型催化劑。

         甲醇氧化羰基化反應(yīng)按催化劑類型可以分為鈷系、鈀系和銅系［9］，銅系催化劑價格低廉，在反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)良的催化活性［10］，成為了研究重點。本文以均相和多相來對銅系催化劑催化甲醇氧化羰基化法來進(jìn)行分類綜述，旨在探討催化劑的研發(fā)思路和研究方向。

1 均相銅系催化劑 

         催化甲醇氧化羰基化制備DMC的均相銅系催化劑多為銅的鹵化物和銅配合物。Romano等［8］的甲醇液相氧化羰基化合成DMC的催化劑活性組分為CuCl，甲醇既為反應(yīng)物又為溶劑，反應(yīng)溫度為80～120℃，壓力為2.0～3.0 MPa，該液相氧化羰基化法的優(yōu)點是收率高，單程收率約為32%，選擇性按甲醇計大于98%; 缺點是由于催化劑中Cl^－的流失造成催化劑失活以及設(shè)備腐蝕性大等［11］。莫婉玲等［12］研究了咪唑及其衍生物配合CuCl對甲醇液相氧化羰基化合成DMC的影響，反應(yīng)體系中分別加入咪唑及其衍生物后，形成咪唑類化合物CuCl配合物催化劑，從而促進(jìn)銅活性組分的溶解，增強(qiáng)催化活性，提高反應(yīng)效率。尤其是加入適量的N-甲基咪唑后CuCl可以全部溶解，甲醇轉(zhuǎn)化率和DMC選擇性都有較大提高，并且顯著降低了催化劑對設(shè)備的腐蝕性。

         由于CuCl存在溶解度小、腐蝕性等問題，研究人員開發(fā)了以CuBr₂為催化劑活性組分并且添加不同助劑或配體的均相復(fù)合催化體系［9］。CuBr₂作為催化劑的特點是溶解性好且Br氧化性能低、腐蝕性小，且Cu(Ⅱ)活性較差。Liu等［13］以CuBr₂作為均相催化劑的活性組分，并向體系中引入一系列含N的配體來提升催化活性，結(jié)果顯示引入配體后能顯著提升CuBr₂ 的催化性能，其中以(C₃H₇)₄NBr- CuBr₂配體催化劑體系的催化活性最佳，在90～100℃、2.5～4.0 MPa 條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率為58.1%，DMC的選擇性為93.5%，CuBr₂催化性能的提高是因為通過有機(jī)配體的修飾增大了Cu周圍的電子云密度。

         從反應(yīng)體系上來說，由于液相催化劑與反應(yīng)物、產(chǎn)物處于均一體系，催化劑的活性及選擇性均較高，但處于該體系的催化劑不易回收。因此，研究者們把目光關(guān)注到多相銅系催化劑上。

2 多相銅系催化劑 

2.1 以活性炭為載體的負(fù)載型催化劑

         活性炭細(xì)孔發(fā)達(dá)，且具有大的比表面積和熱穩(wěn)定性，是優(yōu)良的催化劑載體。近年來，中空碳球、有序介孔碳(OMC)、碳納米管( CNT)等由于自身的可調(diào)節(jié)孔結(jié)構(gòu)而受到研究者的廣泛關(guān)注。

         Tomishige 等［14］研究了CuCl₂ /活性炭(AC)甲醇氧化羰基化反應(yīng)合成DMC 的催化性能，發(fā)現(xiàn)CuCl₂/AC催化劑催化甲醇合成DMC是Cu²⁺的氧化循環(huán)過程，CuCl₂/AC的催化性能與反應(yīng)時間、Cl與Cu的摩爾比有顯著關(guān)系，通過X線衍射儀(XRD)和能量色散X線光譜(EDX)表征發(fā)現(xiàn)催化劑的結(jié)構(gòu)在反應(yīng)中發(fā)生變化，CuCl₂與甲醇作用，一部分轉(zhuǎn)化為Cu-Cl-OH復(fù)合物，然后進(jìn)一步變?yōu)镃uO。反應(yīng)1.5h時Cl與Cu的摩爾比從1.8降到0.7，DMC的生成速率達(dá)到最大。

         張國強(qiáng)等［15］以Cu(NO₃ )₂為Cu源，分別在N₂和NH₃氣氛中熱處理活性炭載體，然后采用浸漬焙燒法制備了Cu/AC催化劑，并進(jìn)一步研究了活性炭表面化學(xué)性質(zhì)對催化劑組成、銅活性物種顆粒尺寸以及催化甲醇氧化羰基化反應(yīng)性能的影響。在不同氣氛中的熱處理會使活性炭表面化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生不同變化，從而影響銅活性物種的顆粒大小和分散情況，進(jìn)而影響甲醇氧化羰基化反應(yīng)的催化性能。以NH₃氣氛中800℃熱處理的活性炭為載體制備的負(fù)載催化劑中，銅活性物種的顆粒粒徑(6.8 nm)最小，催化性能最佳，催化反應(yīng)的甲醇轉(zhuǎn)化率、DMC的選擇性分別為9.6%和68.3%。

         有研究表明Cu/AC催化劑的催化活性主要依賴于載體上銅活性物種的分散度［16-17］。AC表面的含氧官能團(tuán)對催化劑中活性組分的分散度有重要影響，因此增加活性炭載體表面的含氧官能團(tuán)的數(shù)量就可以增強(qiáng)催化劑的催化活性［18］。Zhang等［18］用 Cu(NO₃)₂溶液浸漬法制備催化劑，對活性炭載體表面的含氧官能團(tuán)進(jìn)行考察，發(fā)現(xiàn)當(dāng)活性炭載體用4mol/L的硝酸溶液處理時，在甲醇氧化羰基化合成DMC反應(yīng)中催化劑表現(xiàn)出最佳催化活性和穩(wěn)定性，甲醇的平均轉(zhuǎn)化率為9.2%，DMC的時空收率達(dá)到229mg/(g·h) 。

         Shi等［19］制備的中空碳球包裹銅納米微粒(Cu@ HCS)對甲醇氧化羰基化合成DMC有很好的催化效果，微粒的結(jié)構(gòu)控制對催化劑的性能起非常重要的作用，制備的介孔HCS平均粒徑為190 nm，厚度為15 nm。銅納米微粒的粒徑通過焙燒過程中的加熱速率來進(jìn)行調(diào)節(jié)。結(jié)果顯示，在甲醇氧化羰基化反應(yīng)中Cu@ HCS 催化劑與普通的CuCl型催化劑相比有更高的催化活性、穩(wěn)定性和可回收性，并且由于其不含Cl^－，不會出現(xiàn)Cl^－流失帶來的催化劑失活和設(shè)備腐蝕。Cu@ HCS₅催化劑在最佳反應(yīng)條件下甲醇轉(zhuǎn)化率為3.7%，DMC選擇性為90.4%。Wang等［20］對Cu@ HCS進(jìn)行了進(jìn)一步改性，制備成Cu@ A-HCS，其在甲醇氧化羰基化合成DMC 中，甲醇轉(zhuǎn)化率有大幅提升，達(dá)到17.1%，DMC選擇性為91.2%。

         Zhang等［21］制備了基于AC、OMC、CNT 3種載體的銅系催化劑，并對比了它們的結(jié)構(gòu)差異和在甲醇氧化羰基化反應(yīng)中的催化性能。不同碳載體的孔結(jié)構(gòu)和含氧官能團(tuán)對銅活性組分的定位、分布等有很大影響，從而表現(xiàn)為催化性能的差異。Cu/AC中的銅活性組分主要分布在活性炭的外表面; Cu/OMC中的一部分活性銅組分高度分散在介孔內(nèi)部，另一部分定位在孔的外部; Cu/CNT中的活性銅組分主要局限于納米碳管道內(nèi)部。由于具有更小粒徑的活性銅組分顆粒和特定數(shù)量的銅活性組分，Cu/OMC的初始催化活性比Cu/AC和Cu /CNT的更好。然而，Cu/CNT 由于具有充足的孔道限制作用，在同比反應(yīng)進(jìn)程中具有更好的穩(wěn)定性。

2.2 以復(fù)合氧化物為載體的負(fù)載型催化劑 

         李忠等［22］通過摻雜金屬Al，對無定形層析硅膠進(jìn)行表面改性，采用固體離子交換法制備了CuCl/SiO₂Al₂O₃催化劑，并將其應(yīng)用于甲醇氧化羰基化合成DMC的反應(yīng)中，在最優(yōu)反應(yīng)條件下，DMC的選擇性和時空收率分別達(dá)到74%和1.27g /( g·h)。這可能是由于SiO₂-Al₂O₃復(fù)合氧化物載體仍保持了硅膠的無定形結(jié)構(gòu)，Al原子通過O原子和表面Si原子結(jié)合，在載體表面形成酸性位點。CuCl不僅分散于SiO₂-Al₂O₃載體表面，而且在焙燒過程中與載體表面的酸性位點發(fā)生離子交換形成活性Cu⁺，兩種銅物種共同作用，催化甲醇氧化羰基化合成DMC。

         李忠等［23］在微波輻射條件下，將CuCl快速分散到載體表面制得CuCl /SiO_2--TiO₂催化劑，CuCl和載體發(fā)生了強(qiáng)相互作用，與傳統(tǒng)焙燒離子交換法制備的催化劑相比，可以形成更多的銅活性物種，吸附CO的能力更強(qiáng)，從而在反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的催化活性。在甲醇氧化羰基化合成DMC反應(yīng)中，甲醇轉(zhuǎn)化率為11.7%，DMC選擇性達(dá)到96.5%。

2.3 以分子篩為載體的負(fù)載型催化劑 

         分子篩具有復(fù)雜的結(jié)構(gòu)和獨特的孔道體系，是一種性能優(yōu)良的催化劑載體。分子篩內(nèi)部均勻分布的孔道結(jié)構(gòu)對反應(yīng)物分子具有高度幾何選擇性，經(jīng)離子交換負(fù)載到分子篩上的活性金屬在表面經(jīng)還原后有極高的分散度，能提高活性組分的利用率并增強(qiáng)其抗毒性［24］。

         負(fù)載銅的Y型沸石分子篩催化劑是甲醇氧化羰基化反應(yīng)中最佳的催化劑之一。King［25］用固態(tài)離子交換法將CuCl與HY型沸石分子篩在He氣氛中650℃煅燒，制備得到Cu(Ⅰ)Y型沸石分子篩催化劑。在甲醇?xì)庀嘌趸驶铣蒁MC 反應(yīng)中展示出更高、更穩(wěn)定的催化活性，甲醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到11%，DMC選擇性為 80%。由于沸石內(nèi)部的孔道結(jié)構(gòu)能夠強(qiáng)烈地吸附甲醇分子，并且由于具有強(qiáng)酸位點，所以會產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物進(jìn)而降低了DMC的選擇性［26］。Li等［27］合成了具有介孔結(jié)構(gòu)的鋁硅酸鹽( MCM-41)分子篩，在N₂氣氛下通過固態(tài)離子交換制備CuCl/MCM-41催化劑，相比沸石催化劑具有較好的活性和更高的DMC選擇性。甲醇氧化羰基化反應(yīng)中，在最佳條件下甲醇轉(zhuǎn)化率為10%，DMC的選擇性為100%。

         Yuan等［28］通過對MCM-41介孔分子篩進(jìn)行氨基功能化修飾作為CuCl₂的載體進(jìn)行甲醇氧化羰基化合成DMC。在最優(yōu)條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率為12%，DMC的選擇性接近98%。相比沒有經(jīng)氨基功能化修飾的介孔分子篩催化劑，經(jīng)修飾的 MCM-41負(fù)載CuCl2后具有更高的反應(yīng)速率和更好的催化劑穩(wěn)定性。研究發(fā)現(xiàn)隨著 CuCl2 負(fù)載量的增加，DMC的產(chǎn)率隨之增加，CuCl₂負(fù)載量為10%時DMC產(chǎn)率達(dá)到最大。當(dāng)溫度低于433 K時，10%的CuCl₂/1N- MCM-41能夠保持穩(wěn)定。隨著反應(yīng)溫度升高，催化活性增加但是DMC選擇性卻降低; 當(dāng)溫度低403 K時，DMC產(chǎn)率 達(dá)到最大。CuCl₂負(fù)載量低于10% 時，CuCl₂組分主要散布在氨基改性分子篩的介孔中，這些組分與氨基形成復(fù)合物，它們之間的相互作用使得銅活性組分穩(wěn)定存在并且具有較大的分散度。當(dāng)CuCl₂負(fù)載量高于10%時，催化劑活性不再增加。

         錳氧八面體分子篩( OMS-2) 是一種類似沸石分子篩孔道結(jié)構(gòu)的新型材料，由于其對甲醇有較好的吸附性，因此被用于甲醇氧化羰基化合成 DMC 的研究。周烜等［24］采用回流法制備了K- OMS-2分子篩載體，并將一定比例的K-OMS -2載體和CuCl混合研磨，置于管式爐中在N₂氣氛中焙燒得到負(fù)載Cu的Cu-OMS-2催化劑，并用作甲醇氧化羰基化反應(yīng)，在最佳制備條件與最優(yōu)反應(yīng)條件下， Cu-OMS-2催化劑催化的甲醇氧化羰基化反應(yīng)中，DMC的收率可達(dá)到84.6%。

         以分子篩為載體的銅系催化劑徹底解決了反應(yīng)過程中Cl^－流失的問題，且催化劑可重復(fù)使用，因其經(jīng)濟(jì)且環(huán)保而成為近年來研究的熱點，但在簡化催化劑制備工藝、降低制備條件以及提高催化劑活性方面仍需作進(jìn)一步的研究。

2.4以聚合物為載體的負(fù)載型催化劑 

         為了克服均相CuCl₂催化劑反應(yīng)中帶來的Cl^－腐蝕，并保持其Cu⁺ 的催化活性，Sato 等［29］制備了一系列新型聚合物負(fù)載的CuCl₂催化劑。這些聚合物負(fù)載的催化劑在DMC合成反應(yīng)中表現(xiàn)出很好的催化活性和穩(wěn)定性。其中聚(2，2' 二吡啶 5，5'二酰)- CuCl₂、聚( 吡啶2，5二酰)-CuCl₂與傳統(tǒng)均相CuCl₂催化劑相比，具有更高的DMC產(chǎn)率和選擇性，聚(吡啶2，5二酰)-CuCl₂表現(xiàn)最好，在最優(yōu)反應(yīng)條件下DMC產(chǎn)率達(dá)到71%，選擇性達(dá)到94%。這些催化劑活性更高的原因可能是載體聚合物中的π共軛系統(tǒng)能夠影響催化劑活性組分中Cu的價態(tài)變化，并且所有聚合物負(fù)載的CuCl₂催化劑都能夠通過過濾清洗后再次使用，3次循環(huán)使用后還能具有初始催化活性。

         Mo等［30］在前期研究的基礎(chǔ)上，將均相催化劑CuCl/1，10-菲咯啉固載在聚合物聚苯乙烯上制備CuCl/聚苯乙烯改性1，10-菲咯啉催化劑，并用于甲醇氧化羰基化合成 DMC反應(yīng)中。在溫度120℃、壓力3.0 MPa條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率和 DMC選擇性分別為15.5%和96.4%，并且穩(wěn)定性好，重復(fù)使用7次仍能保持催化活性。

3 結(jié)語 

          作為一種綠色有機(jī)中間體，DMC擁有廣闊的應(yīng)用前景。在所有催化劑中，基于載體的非均相銅系催化劑目前最受關(guān)注，具有更高發(fā)展?jié)摿蛢r值。從本文的綜述可以看出，催化劑的比表面積及 Cl^－的流失是影響銅系催化劑催化甲醇合成DMC活性的主要因素。為解決銅系催化劑Cl^－的流失、設(shè)備的腐蝕、不可重復(fù)使用等問題，科研工作者不斷對催化劑進(jìn)行開發(fā)和優(yōu)化，設(shè)計及改性，制備出具有較好的應(yīng)用前景及市場價值的高比表面積和較強(qiáng)吸附作用的分子篩、聚合物等載體負(fù)載的催化劑，在增加比表面積的同時解決 Cl^－的流失問題，增加催化劑的壽命。DMC的應(yīng)用價值是銅系催化劑研究的動力，尤其在環(huán)保日益重視的今天，用于合成碳酸二甲酯的銅系催化劑的研究具有十分重要的價值和意義。

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