本文簡單介紹引起轉化催化劑中毒的幾種形態(tài)的硫以及硫脫除的方法，并從硫中毒機理入手研究工藝氣體中的硫化物在甲烷－蒸汽轉化反應中對催化劑活性的影響。討論了各種情況（條件）下硫對催化劑的毒害程度、催化劑反應中毒的判斷。催還擊還原處理后，活性表面積增加，中毒后，催化劑的活性表面積減少。文中列舉了工廠實例，介紹中毒后催化劑的處理方法，對工廠如何減少和避免硫中毒提出了一些建議。

二．轉化催化劑概述
       氣態(tài)烴轉化制合成氣是制氨和甲醇的重要步驟，過程中轉化催化劑十分重要，通常所說的轉化催化劑一般是指氣態(tài)烴蒸汽轉化催化劑；轉化催化劑一般以Al₂O₃、MgO、CaAl₂O₄等為載體，鎳為活性組分，有些型號的催化劑還添加了稀土氧化物以改善催化劑抗炭、抗毒能力等。
三．氣態(tài)烴蒸氣轉化流程簡述
       氣態(tài)烴的蒸汽轉化原則工藝流程：經初步脫硫的天然氣或其他種類氣態(tài)烴經原料氣壓縮機增壓，后送至一段轉化爐對流段預熱后再經加氫轉化槽將各種有機硫加氫轉化為硫化氫，最后再經氧化鋅脫硫槽脫除硫化氫。凈化后的天然氣與過熱蒸汽混合后再進入一段轉化爐對流段，被煙氣間接加熱至400℃以上進入一段爐轉化管進行烴類蒸汽轉化反應。一段轉化氣與來自對流段并經加熱的工藝空氣在二段轉化爐上部燃燒室中進行部分氧化反應，二段爐中下部裝有二段轉化催化劑進一步對甲烷進行轉化反應。

四．硫中毒原因'

        1.硫的來源
       氣態(tài)烴脫硫方法可分為兩類，一類是干法脫硫，一類是濕法脫硫。氣態(tài)烴（以天然氣為例）中的硫是以各種形態(tài)存在的，如硫化氫H2S、硫氧碳COS、二硫化碳CS2、硫醇RSH、硫醚RSR、環(huán)狀硫化物(如噻吩)等。合成氨流程一般采用干法脫硫。一般大型氨廠、甲醇廠都采用鈷鉬加氫和氧化鋅脫硫法相結合，脫除天然氣中的有機硫和硫化氫。干法脫硫設備簡單，但由于反應速率較慢，設備比較龐大，有時需多個設備切換操作。目前工廠中轉化催化劑中毒并不是由于缺乏相應的脫硫設備，其原因主要是由于原料氣中硫含量的波動、脫硫系統(tǒng)不穩(wěn)定、操作上的失誤、缺少對硫的監(jiān)測和檢測等。/ U) q6 K; H8 b
2. 硫對轉化催化劑的影響
  （1）脫硫系統(tǒng)不穩(wěn)定導致原料氣中的硫直接進入一段轉化，隨著原料氣中硫含量的增加，使轉化催化劑中毒程度加深，轉化率降低、殘余甲烷增加、爐溫不斷上升。
 （2）硫隨工藝空氣進入二段轉化。通常，硫在進入二段爐之前，基本上已經被一段轉化催化劑吸收，但是隨工藝空氣進入二段的硫依然會降低二段催化劑的活性，使二段轉化氣中殘余甲烷增加。
3.硫中毒機理
      雖然原料氣中硫以多種形式存在，但經過加氫脫硫及在蒸汽轉化條件下各種有機硫化物都基本轉化為H2S，所以轉化催化劑硫中毒與原料氣硫化物種類無關，其毒害程度僅與硫的含量有關。硫的中毒作用是硫和轉化催化劑活性表面鎳原子發(fā)生化學吸附 (反應1)而破壞了鎳晶粒表面的活性中心。據計算每1000個鎳原子中只要有不到1個硫原子就足以產生嚴重的中毒效應。
    Ni +H₂S ＝ NiS + H₂
    3Ni +2H₂S ＝ Ni₃S₂ +2H₂  
五．原料氣中允許硫含量與操作工藝條件有關, s8 S& r3 D+ g. o. C6 t8 J
      原料氣中容許硫含量與操作工藝條件有關，操作溫度高，催化劑硫中毒的程度低，因而原料氣中允許硫含量就稍多。部分氧化法制合成氣的工藝條件下由于有氧存在，且操作溫度高，就允許的硫濃度可稍高。間歇轉化法因其吹風階段實際上相當于催化劑再生，所以對脫硫要求可放寬。對于蒸汽轉化過程一般要求原料氣中硫含量小于0.3 mg/m3，最高不得超過0.7 mg/m3；溫度越低催化劑允許的硫濃度越低，例如當轉化爐出口溫度為775℃時允許的含硫極限為1mg/m3，在750℃則為0.7 mg/m3，由此表明原料氣中允許硫含量與操作條件密切相關。
六.催化劑中毒的判斷
      對于如何判斷催化劑硫中毒問題，首先應定期對脫硫系統(tǒng)各部位進行取樣分析，以掌握脫硫系統(tǒng)運轉狀況，分析時要求結果準確無誤；其次在轉化過程中若一段爐出口轉化氣中CH4含量突然上升，催化劑層壓力降增加，一段爐燃料消耗量減少，轉化管外壁出現熱帶都是轉化催化劑中毒深化的征兆。但從轉化氣中CH₄含量上升來判斷催化劑中毒與否是不及時的，實踐證明，從轉化管外壁溫度的變化來判斷催化劑是否中毒更靈敏。催化劑中毒表現在活性下降，出口甲烷增高，轉化氣中可檢出超標的硫。對于一段轉化催化劑由于爐管上部溫度比較低，其首先中毒，中毒嚴重時爐管會出現花斑、熱帶并逐漸向下擴展。
七、中毒處理及實例
      輕微的硫中毒，可以改換干凈的原料在高水碳比下運行使催化劑恢復活性。也可以切除原料，改為還原操作條件，使催化劑逐漸放硫，以恢復活性。當硫中毒比較嚴重時，可采用氧化還原的辦法再生。下面列舉具體的實例來判斷硫中毒及對中毒進行處理。
某氨廠其脫硫系統(tǒng)為鈷鉬加氫脫硫劑接氧化鋅脫硫劑。在一次開車過程中發(fā)現經脫硫系統(tǒng)后入一段爐原料氣硫含量維持在~0.86 mg/m3，此現象一直持續(xù)約15天，由于入一段爐原料氣硫含量超標，為避免一段轉化催化劑中毒只好放空，分析該廠脫硫系統(tǒng)，雖加氫脫硫劑新裝填，但未經硫化，活性低，但該廠原料氣本身硫含量低僅0.86mg/m³左右，在350~400℃有機硫化物熱分解，而氧化鋅對H₂S具有很好的吸收能力，因而不可能經脫硫系統(tǒng)后硫含量不變。該廠使用的硫分析儀為惠普5890，甲基硅酮色普柱，柱長30m，直徑0.56mm。在此情況下由于烷烴出峰時間與硫化物出峰時間非常接近約為0.8分鐘，故二種色譜峰重疊，將烷烴色譜峰誤判為硫化物峰。將色譜柱改為GDX-104，其它條件未變再進行樣品分析，結果發(fā)現原料氣經脫硫后檢測不出硫化物，方順利投料。
八．結論及建議
結論
    (1)、催化劑中具有催化烴類蒸汽轉化反應的活性組分為氧化鎳經過還原后的Ni，很少部分的Ni與硫化物反應都可使催化劑中毒。
 （2)、一段轉化催化劑中毒主要是由于原料氣中硫含量的波動、脫硫系統(tǒng)不穩(wěn)定、操作上的失誤、缺少對硫的監(jiān)測和檢測等。
     (3)、對于二段轉化催化劑，通常沒有硫中毒問題，其原因在于毒物先進入一段爐才進二段爐，大部分毒物被一段轉化催化劑吸附，所以對二段轉化催化劑影響要小得多。但是隨工藝空氣進入二段爐的硫化物對二段爐的影響是不容忽視的，因此可知當氨廠附近有含硫廢氣的工廠時應給予注意。
     (4)、對于中毒的催化劑，當硫含量在指標以內時，提高出口溫度、增加水碳比、降低負荷等操作可以使催化劑的活性得到一定程度的恢復。
8.2建議
    催化劑硫中毒是影響工廠正常運轉的重要原因之一，雖然中毒后可以再生處理，但催化劑所吸附的硫并不能完全脫除干凈。為了避免催化劑硫中毒，應制定合理的工藝氣硫含量指標并切實執(zhí)行、隨時檢測進一段爐原料氣硫含量，對脫硫系統(tǒng)因各種原因操作不穩(wěn)定或原料氣硫含量波動較大時應特別注意，以減少和避免催化劑的硫中毒。

【上一篇：工藝水中雜質對烴類蒸汽轉化催化劑的影響】

【下一篇：ZrO₂基復合催化劑的應用研究進展】