紀(jì)子柯，包成

摘要：CO選擇性甲烷化被認(rèn)為是適用于低溫燃料電池的、最具發(fā)展?jié)摿Φ腃O深度去除技術(shù)，而該技術(shù)大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵在于高性能負(fù)載型催化劑的開發(fā)。本文綜述了近些年來CO選擇性甲烷化的研究進(jìn)展，以催化劑的選取和評判標(biāo)準(zhǔn)為起點(diǎn)，著重論述了CO和CO₂甲烷化的反應(yīng)機(jī)理、粒徑效應(yīng)以及載體和助劑對催化劑活性和選擇性的影響，最后總結(jié)了CO選擇性甲烷化的研究并對未來的研究方向進(jìn)行了展望。分析表明，選取合適的活性組分負(fù)載量以及載體和助劑可以大幅度提高催化劑的CO甲烷化活性，而通過氯離子改性以及Ru-Ni雙金屬的制備來控制金屬-載體作用界面則是提高催化劑CO甲烷化選擇性的關(guān)鍵。指出對甲烷化反應(yīng)機(jī)理的研究和具有長期穩(wěn)定性催化劑的開發(fā)是未來CO選擇性甲烷化研究的重點(diǎn)。

關(guān)鍵詞：CO選擇性甲烷化；催化劑；反應(yīng)機(jī)理；活性；粒徑效應(yīng)；載體

       質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)作為一種新型的能量轉(zhuǎn)換方式，因具有能量密度高、工作溫度低等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于新能源汽車、分布式發(fā)電等領(lǐng)域。然而，高純氫氣的供應(yīng)是現(xiàn)階段燃料電池發(fā)展以及大規(guī)模商業(yè)化的主要問題之一。目前燃料電池所用氫氣主要通過碳?xì)淙剂系闹卣?，然后進(jìn)行水汽變換反應(yīng)來生產(chǎn)。該方法所得富氫氣體除氫氣外，還包含體積分?jǐn)?shù)為20%左右的CO₂以及0.5%～1%的CO。而通入PEMFC的氫氣，CO濃度必須低于10μL/L，否則會(huì)使PEMFC陽極上的鉑基催化劑中毒，最終導(dǎo)致燃料電池性能下降。因此，必須對燃料重整所得富氫氣體進(jìn)行CO深度去除。

       在過去的幾十年里，CO優(yōu)先氧化（CO PROX）和CO選擇性甲烷化（CO SMET） 被認(rèn)為是最有效的CO深度去除方法。CO優(yōu)先氧化是通過將氧氣供應(yīng)給重整氣體使CO被氧化為CO₂進(jìn)而實(shí)現(xiàn)CO的深度去除。其反應(yīng)見式(1)、式(2)。

       CO優(yōu)先氧化應(yīng)用于CO深度去除存在一些缺點(diǎn)。首先，為了保證CO的去除效果，氧氣的供給量會(huì)高于反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量比，而過量的氧氣會(huì)導(dǎo)致氫氣被氧化，導(dǎo)致產(chǎn)物中氫氣含量的減少。此外，額外空氣的通入還會(huì)導(dǎo)致富氫氣體被空氣中的氮?dú)庀♂?，不利于富氫氣體的后續(xù)使用。

       與CO優(yōu)先氧化相比，CO選擇性甲烷化更具有發(fā)展?jié)摿?。如圖1所示，由于不需要額外的冷卻和供氧裝置，選取CO選擇性甲烷化作為CO深度去除單元，有利于燃料處理系統(tǒng)的簡化。

       CO選擇性甲烷化是在催化劑的作用下使CO加氫生成甲烷從而實(shí)現(xiàn)CO的深度去除。該過程的反應(yīng)見式(3)~式(5)。

       在甲烷化反應(yīng)系中，由于CO體積分?jǐn)?shù)僅在10%左右，反應(yīng)過程中氫氣的消耗量在可接受的范圍內(nèi)，且反應(yīng)的產(chǎn)物甲烷對燃料電池性能無任何影響，因此運(yùn)用CO選擇性甲烷化進(jìn)行CO深度去除非常具有應(yīng)用前景。但應(yīng)用于CO選擇性甲烷化的催化劑必須具有高度選擇性，否則同時(shí)進(jìn)行的CO₂甲烷化反應(yīng)和逆水汽變換反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致氫氣的大量消耗，無法將CO深度去除至10μL/L以下。此外，如圖2所示，從熱力學(xué)的角度來看，由于CO甲烷化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，而逆水汽變換反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，低溫更利于CO的深度去除。因此，CO選擇性甲烷化應(yīng)用的關(guān)鍵在于開發(fā)低溫下具有高CO甲烷化活性以及選擇性的負(fù)載型催化劑。基于此，本文將從催化劑的選取及其評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)、CO和CO₂甲烷化反應(yīng)機(jī)理以及粒徑效應(yīng)、載體和助劑共5個(gè)方面綜述近些年來CO選擇性甲烷化的研究進(jìn)展，并在結(jié)尾對CO選擇性甲烷化的研究進(jìn)行總結(jié)和展望。

1 催化劑的選取及評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

1.1 催化劑的選取

       目前，CO選擇性甲烷化所用催化劑主要為負(fù)載型催化劑，由提供反應(yīng)活性位點(diǎn)的活性金屬、起支撐和分散活性金屬作用的載體以及改變催化劑理化性質(zhì)的助劑組成。

       對于活性金屬，在早期關(guān)于費(fèi)托合成的研究中，研究人員發(fā)現(xiàn)Fe、Ni、Ru等Ⅷ族金屬對CO的甲烷化反應(yīng)具有較好的催化活性，且催化活性按如下順序排列：Ru>Fe>Ni>Co>Rh>Pd>Pt>Ir。由于CO和CO₂的甲烷化同為加氫反應(yīng)，在CO甲烷化反應(yīng)表現(xiàn)出高催化活性的活性金屬，通常也會(huì)在CO₂甲烷化反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的催化活性。因此，為了確定最為合適的活性金屬，Takenaka等研究了負(fù)載于SiO₂上由不同活性金屬（Fe、Co、Ni、Ru、Pd、Pt）構(gòu)成的催化劑對CO選擇性甲烷化反應(yīng)的催化性能，結(jié)果表明只有Ni/SiO₂、Ru/SiO₂催化劑可以實(shí)現(xiàn)CO的深度去除?；诖?，近十年來Ru基、Ni基催化劑是報(bào)道最為廣泛的CO選擇性甲烷化催化劑，并被進(jìn)行了深入的研究。除活性金屬的種類以外，活性金屬粒徑的大小也是催化劑性能的重要影響因素。

       對于負(fù)載型催化劑而言，載體材料作為其重要組成部分，主要起分散活性組分的作用。雖然載體不具備催化活性，卻直接影響了催化劑性能的優(yōu)劣。對于CO選擇性甲烷化催化劑載體的選取一般有以下兩點(diǎn)要求：①較高的比表面積；②較強(qiáng)的金屬?載體相互作用。到目前為止，用于CO選擇性甲烷化的載體有Al₂O₃、ZrO₂等金屬氧化物以及碳納米管(CNTs)、泡沫Ni(NF)等新型載體。

       在CO選擇性甲烷化催化劑的研究中，僅由活性金屬和載體組成的催化劑在催化性能上通常是不足的，所以就需要引入助劑來改善催化劑的催化性能。對于應(yīng)用于CO選擇性甲烷化催化劑的助劑而言，其主要通過改變催化劑的物理結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成以及活性組分的分散度來提高催化劑的催化性能。

1.2 催化劑的評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

       在CO選擇性甲烷化反應(yīng)中，主要由CO轉(zhuǎn)化率X(CO)和CO選擇性S(CO)來評判催化劑的催化性能，其計(jì)算見式(6)、式(7)。

       式中，Cin(CO)為CO入口濃度；Cout(CO)為CO出口濃度；Cout(CH₄)為CH₄出口濃度。從計(jì)算式可以看出X(CO)和S(CO)越大，催化劑的催化性能越好。

       除上述兩個(gè)指標(biāo)外，溫度區(qū)間同樣是衡量催化劑性能的重要標(biāo)準(zhǔn)。對于CO進(jìn)口體積分?jǐn)?shù)為1%的富氫氣體而言，催化劑的溫度區(qū)間為滿足CO出口濃度小于10μL/L且CH₄出口濃度小于20mL/L（選擇性大于50%） 的溫度范圍。由于CO和CO₂甲烷化均為放熱反應(yīng)，所以應(yīng)用于CO選擇性甲烷化的催化劑應(yīng)具有足夠?qū)挼臏囟葏^(qū)間，從而在反應(yīng)過程中保證CO的去除效果以及維持反應(yīng)器性能的穩(wěn)定。此外，溫度區(qū)間的寬窄也可以反映出催化劑性能的好壞，因?yàn)闇囟葏^(qū)間的下限由催化劑的活性決定，上限由催化劑的選擇性決定。表1總結(jié)了可實(shí)現(xiàn)CO深度去除的催化劑，其中包括催化劑類型、反應(yīng)條件、溫度區(qū)間以及所對應(yīng)的S(CO)。

2 CO和CO₂甲烷化機(jī)理

       為了獲得性能優(yōu)良的CO選擇性甲烷化催化劑，需明確CO和CO₂的甲烷化反應(yīng)機(jī)理，確定反應(yīng)進(jìn)行的步驟、中間體以及發(fā)生反應(yīng)的活性位點(diǎn)，從而指導(dǎo)催化劑的設(shè)計(jì)。目前提出的CO和CO₂甲烷化機(jī)理可以分為解離甲烷化和締合甲烷化。

2.1 CO甲烷化

       目前在CO甲烷化機(jī)理的研究中，C-O鍵的斷裂共有以下4種方式：①CO直接解離；②歧化反應(yīng)；③生成HCO的氫輔助解離；④生成COH的氫輔助的解離，而區(qū)分解離機(jī)理和締合機(jī)理的關(guān)鍵在于C-O鍵斷裂是否存在H的協(xié)助。

       （1）CO解離甲烷化CO解離甲烷化是指吸附在活性金屬表面的CO解離生成C_ad，然后C_ad逐步加氫生成CH₄，如圖3所示。

       Legras等根據(jù)穩(wěn)態(tài)同位素瞬態(tài)動(dòng)力學(xué)分析(SSITKA)和傅里葉紅外光譜技術(shù)(FTIR)的結(jié)果指出，Ni/γ-Al₂O₃上的CO甲烷化反應(yīng)是通過CO解離甲烷化過程進(jìn)行的，并且Cad的加氫過程為CO甲烷化的限速步驟(RDS)。Panagiotopoulou等研究了CO甲烷化的反應(yīng)機(jī)理及其影響因素，結(jié)果表明對于發(fā)生在活性金屬表面的CO甲烷化，溫度是甲烷化途徑不同的主要影響因素，在低于250℃的溫度下，CO解離途徑占優(yōu)勢，隨著溫度的升高CO的締合甲烷化開始進(jìn)行。

       在CO解離甲烷化中，C_ad的生成存在兩種路徑：①CO直接解離生成C_ad；②CO通過歧化反應(yīng)生成C_ad。Sehested等通過研究指出對于發(fā)生在Ni/MgAl₂O₄催化劑上的CO甲烷化反應(yīng)，C_ad由CO直接解離生成。Araki等發(fā)現(xiàn)在CO甲烷化反應(yīng)中，CH₄生成的同時(shí)也伴隨著CO₂的產(chǎn)生，從而證實(shí)了C_ad是通過歧化反應(yīng)路徑生成的。相關(guān)的密度泛函理論(DFT)計(jì)算研究也證明了上述兩種路徑的存在。Tison等根據(jù)DFT計(jì)算結(jié)果指出在臺階狀的Ru(0154)表面上，CO是直接進(jìn)行解離的。Ciobica等根據(jù)DFT計(jì)算結(jié)果指出在臺階狀的Ru(0001)表面上，C-O鍵的斷裂是通過歧化反應(yīng)進(jìn)行的。

       上述研究中提出的CO解離甲烷化反應(yīng)機(jī)理匯總于表2中。在CO解離甲烷化的研究中，雖然CO的解離方式存在不同的報(bào)道，不過關(guān)于CO解離的活性位點(diǎn)的報(bào)道是較為一致的。相關(guān)研究表明，CO解離的活性位點(diǎn)為臺階邊緣。Vendelbo等通過氧滴定實(shí)驗(yàn)證明了碳存在于臺階邊緣，這與Tison等的報(bào)道一致。

       （2）CO締合甲烷化CO締合甲烷化是指吸附于活性金屬表面的CO和H₂生成中間體HCO或COH，中間體進(jìn)一步加氫生成CH₄，如圖4所示。

       Eckle等根據(jù)SSITKA和原位漫反射紅外光譜技術(shù)(DRIFTS)的結(jié)果證明了CO甲烷化是通過以HCO_ad為中間體的締合甲烷化完成的。Wang等使用密度泛函理論研究了Ni/Al₂O₃催化劑上CO甲烷化反應(yīng)機(jī)理，結(jié)果表明與CO直接解離相比，氫輔助的C-O鍵斷裂在能量上是更為有利的。Zhi等對Ni(111)上不同的CO甲烷化反應(yīng)路徑進(jìn)行了DFT分析，結(jié)果表明CH₄的生成存在以下兩個(gè)主要途徑：①CO→HCO→CH→CH₂→CH₃→CH₄；②CO→HCO→HCOH→CH→CH₂→CH₃ →CH₄，其中限控步驟均為CO→HCO，這與Fajín等的報(bào)道一致。研究指出對于發(fā)生在Ni(111)上的CO甲烷化反應(yīng)，HCO_ad轉(zhuǎn)化為CH_ad的路徑受到金屬摻雜的影響，純Ni表面的路徑為HCO→CH，而摻雜Ru以后的路徑為HCO→HCOH→CH。Andersson等根據(jù)DFT計(jì)算結(jié)果指出COH_ad為CO甲烷化反應(yīng)的中間體，并且該物種的生成為反應(yīng)的限速步驟。Zhi等使用密度泛函理論研究了Ni(211)上的CO甲烷化反應(yīng)機(jī)理，結(jié)果表明CH₄可通過以下兩種途徑生成：①CO→COH→ C→CH→CH₂→CH₃→CH₄；②CO→COH→HCOH→CH₂OH→CH₂→CH₃→CH₄。

       上述研究中提出的CO締合甲烷化反應(yīng)機(jī)理匯總于表3中。目前，對于CO締合甲烷化的爭論在于CO活化生成的中間體是HCO_ad還是COH_ad。DFT計(jì)算研究指出因具有更低的能壘，與COH_ad的生成相比，HCO_ad的形在能量上更為有利。相關(guān)研究表明金屬的表面結(jié)構(gòu)是形成不同中間體的重要影響因素，發(fā)生在平坦表面上的CO甲烷化反應(yīng)生成的中間體為HCO_ad，而發(fā)生在臺階邊緣上的CO甲烷化反應(yīng)生成的中間體則為COH_ad，造成這種差異的原因在于臺階邊緣更容易將H轉(zhuǎn)移至CO的氧端，如圖5所示。此外，有研究指出臺階狀表面可以降低反應(yīng)的總活化能，從而促進(jìn)CO甲烷化反應(yīng)的進(jìn)行。

       目前對CO甲烷化的實(shí)驗(yàn)研究和理論計(jì)算研究均證實(shí)了解離機(jī)理和締合機(jī)理的存在，但解離和締合機(jī)理的活性位點(diǎn)存在差異。CO解離甲烷化機(jī)理的活性位點(diǎn)為具有低配數(shù)的臺階邊緣，而CO締合甲烷化的機(jī)理活性位點(diǎn)為具有高配位數(shù)的平臺和具有低配位數(shù)的臺階邊緣。從DFT理論計(jì)算的角度來看，C-O鍵的直接斷裂具有較高的能壘，而H的存在可以降低CO的解離能壘。因此，CO甲烷化反應(yīng)優(yōu)先通過締合甲烷化進(jìn)行。另外，從電子結(jié)構(gòu)的角度來看，在CO甲烷化反應(yīng)過程中，金屬表面的電子向C原子2p軌道上的轉(zhuǎn)移增加了C的負(fù)電荷，使其對帶正電的H更具親和力。因此，CO加氫生成HCOad等中間體比CO直接解離更有利。

2.2 CO₂甲烷化

       在CO₂甲烷化機(jī)理的研究中根據(jù)是否生成CO_ad中間體將CO₂甲烷化的機(jī)理分為解離甲烷化和締合甲烷化。

     （1） CO₂解離甲烷化CO₂解離甲烷化是指吸附在催化劑表面的CO₂解離生成CO_ad，隨后CO_ad按CO的解離或締合機(jī)理加氫生成CH₄，如圖6所示。目前關(guān)于CO₂ 解離生成CO_ad的路徑有兩種說法：①CO₂通過甲酸鹽中間體生成CO_ad，該過程發(fā)生在金屬-載體作用界面；②CO₂直接解離為CO_ad，該過程發(fā)生在活性金屬表面。Wang等根據(jù)穩(wěn)態(tài)動(dòng)力學(xué)測試和瞬態(tài)DRIFTS-MS的結(jié)果證明了CO_ad是由CO₂吸附產(chǎn)生的甲酸鹽與H原子反應(yīng)生成的，而CO₂的直接解離對CO_ad的產(chǎn)生幾乎無影響。Falbo等根據(jù)DRIFTS-MS實(shí)驗(yàn)結(jié)果指出Ru/Al₂O₃催化劑上CO₂甲烷化的反應(yīng)機(jī)理為CO₂吸附于載體上生成碳?xì)渌猁}，然后轉(zhuǎn)化為甲酸鹽，甲酸鹽在金屬-載體作用界面上進(jìn)一步轉(zhuǎn)化生成CO_ad，最后CO_ad加氫生成CH₄。反應(yīng)路徑為：CO₂→HCO₃→HCOO→CO→CH₄。Eckle等利用SSITKA實(shí)驗(yàn)揭示了Ru/Al₂O₃催化劑上CO₂甲烷化反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理。結(jié)果表明，在13 CO₂替代12 CO₂的同位素交換過程中，12CO_ad的強(qiáng)度降低且13CO_ad的強(qiáng)度增加，證明CO_ad是CO₂甲烷化過程中的主要中間體。此外，由于在同位素交換過程中甲酸鹽譜帶的強(qiáng)度變化很小，因此，CO_ad是由CO₂直接解離產(chǎn)生的。Kesavan等指出對于發(fā)生在Ni/YSZ催化劑上的CO₂甲烷化反應(yīng)，CO₂和H₂的活化均在Ni表面進(jìn)行，載體不直接參與反應(yīng)。Ren等通過DFT計(jì)算對CO₂的兩種解離路徑進(jìn)行了對比，結(jié)果表明與甲酸鹽路徑相比，CO₂直接解離生成CO_ad是CO₂甲烷化的最佳反應(yīng)路徑，其中CO_ad的解離為限速步驟。此外，該研究指出甲酸鹽路徑的限速步驟為CO_ad的生成。

       （2） CO₂締合甲烷化CO₂締合甲烷化是指吸附于載體表面的CO₂活化生成碳酸氫鹽或碳酸鹽，然后氫化生成中間體甲酸鹽，最后甲酸鹽進(jìn)一步氫化生成CH₄，如圖7所示。

       Aldana等根據(jù)紅外光譜的結(jié)果指出，對于發(fā)生在Ni/CeO₂-ZrO₂催化劑上的CO₂ 甲烷化反應(yīng)，CO_ad不是反應(yīng)的中間體，其反應(yīng)機(jī)理為CO₂在載體上活化形成碳酸氫鹽，然后被來自金屬Ni上的氫物種氫化生成甲酸鹽中間體，最后進(jìn)一步加氫生成CH₄，具體的反應(yīng)路徑為：CO₂→HCO₃(CO₃)→HCOO→H₂CO→H₃CO→CH₄。Xu等利用原位FTIR表征技術(shù)和DFT計(jì)算揭示了Ni/ZrO₂催化劑上CO₂甲烷化的反應(yīng)機(jī)理，結(jié)果表明CO₂甲烷化通過締合甲烷化機(jī)理進(jìn)行，限速步驟為HCOO_ad的加氫。對CO₂甲烷化的機(jī)理研究表明，在CO₂締合甲烷化機(jī)理中，活性金屬只起到解離氫物種的作用，而CH₄的生成則依賴于吸附在金屬-載體作用界面的甲酸鹽物種的加氫。

       Miao等認(rèn)為CO₂締合甲烷化和解離甲烷化之間的差異與反應(yīng)條件有關(guān)，低溫以及較高的H₂/CO₂化學(xué)計(jì)量比更利于CO₂的解離甲烷化。此外，相關(guān)研究指出催化劑制備方法的不同以及活性組分的負(fù)載量也會(huì)導(dǎo)致CO₂甲烷化機(jī)理的不同。

       綜上所述，由于各個(gè)研究所選取的催化劑種類及反應(yīng)條件的不同，導(dǎo)致CO和CO₂甲烷化機(jī)理中所涉及的活性位點(diǎn)、中間體以及反應(yīng)步驟也存在差異，對CO和CO₂甲烷化反應(yīng)機(jī)理的揭示還需要進(jìn)一步研究。對CO甲烷化和CO₂甲烷化反應(yīng)機(jī)理的對比見表4。在CO與CO₂共存的甲烷化體系中，CO的甲烷化發(fā)生在活性金屬表面，而吸附強(qiáng)度弱于CO和H₂的CO₂只能通過金屬-載體作用界面來進(jìn)行甲烷化反應(yīng)。因此，提高CO選擇性甲烷化催化劑選擇性的關(guān)鍵在于對金屬-載體作用界面的控制。

3 粒徑效應(yīng)

       CO/CO₂甲烷化反應(yīng)為結(jié)構(gòu)敏感性反應(yīng)，其催化劑的催化性能取決于活性金屬的粒徑。相關(guān)研究指出隨金屬粒徑的增大，Ru基催化劑的CO甲烷化活性會(huì)下降，選擇性會(huì)提高。Tada等利用半球模型圖7 CO₂締合甲烷化 解釋了粒徑效應(yīng)。如圖8所示，假設(shè)載體上的金屬顆粒均為體積v、密度ρ、粒徑d 均勻的半球形，在負(fù)載量w一定的情況下，總負(fù)載金屬表面積Stot以及總金屬-載體作用界面周長Ltot與粒徑的關(guān)系見式(8)、式(9)。

       從上述關(guān)系式可以看Stot和Ltot分別和d-1以及d-2成正比。由于CO甲烷化反應(yīng)和CO₂甲烷化反應(yīng)分別發(fā)生在活性金屬表面和金屬-載體作用界面，所以當(dāng)粒徑增大時(shí)，CO₂甲烷化活性下降更快，即催化劑的選擇性提高。

       目前，在Ru金屬粒徑對催化性能影響的相關(guān)研究中，關(guān)于催化劑選擇性隨Ru 金屬粒徑增大而增強(qiáng)的報(bào)道較為一致，但對催化活性的變化存在不同的意見。Eckle等發(fā)現(xiàn)負(fù)載于沸石上的Ru基催化劑，催化活性隨Ru粒徑的增大而增加。Panagiotopoulou等在Ru/TiO₂催化劑上也觀察到了相同的趨勢。對于Ru基催化劑而言，其本征活性會(huì)隨著粒徑的增大而升高，此為轉(zhuǎn)換頻率（TOF）所決定。但Ru粒徑增大的同時(shí)，活性金屬表面積會(huì)降低，從而導(dǎo)致催化劑活性的下降。因此，隨著金屬粒徑的增大，Ru基催化劑催化活性的變化趨勢由TOF和活性金屬表面積之間的平衡決定。在Ru基催化劑的應(yīng)用中，為了保證Ru基催化劑對CO甲烷化反應(yīng)的高度選擇性通常會(huì)負(fù)載粒徑較大的Ru顆粒，同時(shí)還會(huì)提高Ru的負(fù)載量來補(bǔ)償因活性金屬表面積降低所引起的活性下降。

       對于Ni基催化劑而言，研究指出粒徑較小的Ni顆粒更有利于CO的甲烷化。該現(xiàn)象的出現(xiàn)可以歸因于以下兩點(diǎn)：①較小的粒徑意味著活性組分更好地分散于載體表面，根據(jù)半球模型可知金屬表面積的增加會(huì)提高催化劑的活性；②Ni基催化劑不穩(wěn)定，粒徑較大的Ni顆粒在反應(yīng)過程中易燒結(jié)、團(tuán)聚，導(dǎo)致催化劑活性下降甚至失活。因此，較小的金屬粒徑有助于提高催化劑的穩(wěn)定性，維持催化劑在反應(yīng)過程中的高催化活性。與Ru基催化劑相比，Ni基催化劑的催化活性相對較低。因此，在Ni基催化劑的使用中，通常會(huì)提高活性金屬負(fù)載量來提高催化活性。相關(guān)研究指出隨著金屬負(fù)載量的增加，Ni 基催化劑的催化活性先升高后降低，如圖9所示。在一定活性金屬負(fù)載量下，隨著金屬負(fù)載量的增加，Ni顆粒的數(shù)量增加，使得CO甲烷化活性位點(diǎn)增多，導(dǎo)致催化活性的升高。而隨著金屬負(fù)載量的進(jìn)一步增加，Ni顆粒的粒徑也進(jìn)一步增大，過大的Ni顆粒在使用過程中燒結(jié)、團(tuán)聚，最終導(dǎo)致催化劑活性下降甚至失活。因此，在Ni基催化劑制備過程中，應(yīng)確定最佳的金屬負(fù)載量，從而保證催化劑的最佳反應(yīng)活性。

4 載體對催化劑性能的影響

       載體在負(fù)載型催化劑中起著重要作用，其主要通過影響活性金屬分散以及金屬與載體之間的相互作用，來進(jìn)一步影響催化劑的催化性能。目前，應(yīng)用于CO選擇性甲烷化的載體有Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、ZrO₂、CeO₂以及泡沫Ni。

       （1） Al₂O₃ 載體Al₂O₃是一種常見的CO選擇性甲烷化催化劑的載體，主要包含α-Al₂O₃、β-Al₂O₃、γ-Al₂O₃三種不同的晶型，其中常被報(bào)道的是具有發(fā)達(dá)的多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的γ-Al₂O₃。但γ-Al₂O₃存在一些問題，首先γ-Al₂O₃在高溫反應(yīng)過程中容易發(fā)生相變，從而導(dǎo)致多孔結(jié)構(gòu)的坍塌甚至喪失；其次，在反應(yīng)過程中，γ-Al₂O₃的表面容易積炭，導(dǎo)致催化劑活性降低甚至失活。此外，在負(fù)載Ni 基催化劑時(shí)，γ-Al₂O₃容易生成NiAl₂O₄尖晶石結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致催化劑活性下降。研究指出，在Ni/γ-Al₂O₃催化劑制備過程中加入TiO₂可以有效減少尖晶石結(jié)構(gòu)的形成，提高催化劑的催化活性。

       （2） SiO₂ 載體SiO₂具有較大的比表面積、豐富的孔隙結(jié)構(gòu)以及較好的熱穩(wěn)定性，但SiO₂是惰性載體，與負(fù)載金屬間的相互作用較弱。Le等通過研究指出與浸漬法制備的催化劑相比，由于與載體具有更強(qiáng)的相互作用以及更高的活性金屬分散度，沉淀法制備的Ni/SiO₂催化劑表現(xiàn)出更強(qiáng)的催化活性。相關(guān)研究指出采用沉淀法制備的Ni/SiO₂催化劑，其表面殘留的Na組分會(huì)抑制CO的甲烷化，促進(jìn)CO₂的甲烷化。由于具有豐富的孔結(jié)構(gòu)，SiO₂常用于核殼結(jié)構(gòu)催化劑的制備。Lakshmanan等指出由于SiO₂殼抑制了Ni顆粒的生長，導(dǎo)致Ni@SiO₂催化劑在CO甲烷化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能以及高溫穩(wěn)定性。

       （3） TiO₂ 載體TiO₂具有半導(dǎo)體性質(zhì)，可與負(fù)載金屬產(chǎn)生較強(qiáng)的金屬-載體相互作用，因此被廣泛應(yīng)用于CO選擇性甲烷化反應(yīng)中。Kokka等研究了負(fù)載于不同載體上Ni基催化劑的活性，結(jié)果表明Ni/TiO₂催化劑表現(xiàn)出最佳的催化活性。Ni/TiO₂催化劑在CO選擇性甲烷化反應(yīng)中表現(xiàn)出的優(yōu)越性能來源于TiO₂和Ni之間的電子相互作用。該作用有助于C-O鍵的斷裂，促進(jìn)CO的甲烷化。此外，相關(guān)研究指出TiO₂與負(fù)載金屬間的金屬-載體相互作用會(huì)降低負(fù)載金屬的晶粒尺寸，提高活性組分分散度，從而提高催化劑的CO甲烷化活性。但過強(qiáng)的金屬-載體相互作用會(huì)使負(fù)載金屬過度生長，導(dǎo)致催化劑CO甲烷化活性的降低。

       （4） ZrO₂ 載體ZrO₂具有較好的熱穩(wěn)定性且與活性金屬具有較強(qiáng)的相互作用，是目前應(yīng)用較為廣泛的催化劑載體。Jia等指出采用等離子體分解技術(shù)制備Ni/ZrO₂催化劑，可以增強(qiáng)活性金屬和載體間的相互作用，促進(jìn)活性組分的分散，從而增強(qiáng)催化劑的低溫活性以及穩(wěn)定性。Ping等借助MOF材料的約束效應(yīng)制備了Ni/ZrO₂催化劑，該催化劑在CO選擇性甲烷化反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化活性以及穩(wěn)定性。這種優(yōu)異的催化性能歸因于鎳顆粒較小的晶粒尺寸和高度分散。除制備方法外，ZrO₂負(fù)載的催化劑的催化性能也與晶型結(jié)構(gòu)有關(guān)。在單斜晶型(m-ZrO₂)、四方晶型(t-ZrO₂)和立方晶型(c-ZrO₂)3種晶型中，m-ZrO₂的結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定。此外，m-ZrO₂表面存在CO吸附位點(diǎn)，由于氫溢流作用，在ZrO₂表面會(huì)發(fā)生CO甲烷化反應(yīng)，使得催化劑的CO甲烷化活性被增強(qiáng)。

       （5） CeO₂ 載體CeO₂可與負(fù)載金屬產(chǎn)生強(qiáng)金屬-載體相互作用(SMSI)促進(jìn)金屬分散并改變金屬性能。Le等研究了不同載體負(fù)載的Ni基催化劑在CO甲烷化反應(yīng)的催化活性，結(jié)果表明Ni/CeO₂催化劑的CO甲烷化活性最高，并隨CeO₂表面積的增加而增強(qiáng)。但由于CeO₂表面的氧空位促進(jìn)了CO₂在載體表面的吸附，導(dǎo)致該催化劑對CO₂甲烷化也具有很高的活性。研究指出氯離子的存在可大幅提高Ni/CeO₂催化劑的選擇性。因?yàn)槁入x子會(huì)與氧空位結(jié)合生成其他物種，使得CO₂無法吸附于載體表面，從而抑制了CO₂的甲烷化。

       （6） 泡沫Ni 載體泡沫Ni具有獨(dú)特的多孔結(jié)構(gòu)以及高熱導(dǎo)率，是一種新型的載體材料。由于具有較高的熱導(dǎo)率，使用NF作為催化劑載體可以避免反應(yīng)過程中局部熱點(diǎn)的出現(xiàn)。但NF的比表面積比較小，不利于活性組分的分散。Wang等利用Ni-Al氧化物作為中間層制備了Ru/Ni-AlOx/NF催化劑，研究結(jié)果表明該催化劑可將CO去除至10μL/L以下，且具有良好的穩(wěn)定性。該催化劑優(yōu)良的催化性能來源于NF良好的導(dǎo)熱性以及使活性組分高度分散的中間層。Ping等利用層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物(LDHs)作為催化劑前體制備了RuNi/Al₂O₃-CNTs/NF催化劑。由于Ru、Ni納米顆粒的高度分散以及NF的出色導(dǎo)熱性，使得該催化劑在CO選擇性甲烷化反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化性能以及出色的穩(wěn)定性。

5 助劑對催化劑性能的影響

       在CO選擇性甲烷化反應(yīng)中，通常會(huì)引入?yún)^(qū)別于活性金屬和載體的其他組分作為助劑，使催化劑在反應(yīng)過程中保持較高的催化性能以及穩(wěn)定性。目前，應(yīng)用于CO選擇性甲烷化的助劑按其功能可分為兩種：①促進(jìn)CO甲烷化的助劑；②抑制CO₂甲烷化的助劑。

5.1 促進(jìn)CO甲烷化的助劑

       目前，對CO甲烷化起促進(jìn)作用的助劑種類較多，按金屬種類可分為：堿土金屬(Mg、Ba)、鑭系金屬(La、Ce)以及過渡金屬(V、Mn)。在上述助劑當(dāng)中，報(bào)道較多的為Mg、La、V。

       相關(guān)研究指出Mg的添加可以增強(qiáng)活性金屬Ni和載體間的相互作用，促進(jìn)Ni在載體表面的分散，從而增強(qiáng)催化劑的穩(wěn)定性。此外，Mg還可以通過電子轉(zhuǎn)移的作用提高Ni的電子云密度，從而促進(jìn)CO的解離。研究指出La的添加會(huì)增強(qiáng)Ru的電子云密度，從而促進(jìn)C-O鍵的斷裂。Gong等利用鈣鈦礦型氧化物作為前體，制備了La和Ce共同改性的Ni/SiO₂催化劑，研究結(jié)果表明由于La-Ce-O固溶體的形成，促進(jìn)了Ni顆粒的分散，使得該催化劑在CO甲烷化反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的催化活性以及穩(wěn)定性。張旭等通過對不同金屬改性效果的對比指出，相比于堿土金屬，La、Ce等鑭系金屬的摻雜對Ni基催化劑的改性效果更好，其原因在于金屬鎳表面電子狀態(tài)的改善。

       Miyao等對介孔二氧化硅(MS)包覆的Ni/AlVOx催化劑的催化性能進(jìn)行了研究，研究結(jié)果表明V的添加使催化劑表現(xiàn)出更高催化活性以及選擇性，如圖10所示。在制備過程中，部分Ni-V物種從催化劑內(nèi)部轉(zhuǎn)移到MS表面，并作為CO甲烷化反應(yīng)的活性位點(diǎn)存在，使得催化劑的催化活性大幅提高。王晶等指出V的摻雜可以促進(jìn)活性金屬Ni在載體表面的分散，提高Ni的電子云密度，從而提高Ni基催化劑的CO甲烷化活性。

5.2 抑制CO₂甲烷化的助劑

       在CO選擇性甲烷化催化劑的應(yīng)用中，為了保持催化劑的高催化活性以及穩(wěn)定性，通常會(huì)負(fù)載粒徑較小的金屬顆粒。但由于金屬-載體作用界面的增長，CO₂ 甲烷化活性也不可避免地被增強(qiáng)。因此，需要添加助劑來抑制CO₂的甲烷化，避免不必要的氫氣損耗。目前，在提高CO甲烷化催化劑選擇性的報(bào)道中，效果最好的為氯離子的改性以及Ni-Ru雙金屬催化劑。

       （1） 氯離子改性相關(guān)研究表明，在催化劑制備過程中，殘留在催化劑上的微量氯離子對催化劑的選擇性有重要影響。Shimoda等通過研究指出與不含氯組分的催化劑相比，由于摻雜的氯組分抑制了吸附在金屬-載體作用界面上的CO₂的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致含氯組分的Ni/TiO₂催化劑表現(xiàn)出極高的選擇性。Konishcheva等研究了氯離子的存在以及氯離子摻雜方式對Ni/CeO₂催化劑選擇性的影響，結(jié)果如圖11所示。與不含氯離子的催化劑相比，由于氯離子對CeO₂表面的改性，含有氯離子的Ni/CeO₂催化劑均可實(shí)現(xiàn)CO的深度去除，其中以在負(fù)載活性金屬Ni之前用NH₄Cl對CeO₂進(jìn)行處理的Ni/CeO2(Cl*)催化劑性能最佳。氯離子摻雜的作用機(jī)理如圖12所示，摻雜的氯離子會(huì)和CeO₂載體形成CeOCl物種，該物種阻塞了CeO₂表面Ce³⁺耦合的氧空位，抑制了CO₂在載體表面上的活化，從而提高了催化劑的選擇性。

雖然氯離子可通過抑制CO₂的吸附或進(jìn)一步轉(zhuǎn)化來提高催化劑選擇性，但氯離子的使用也存在一些問題。相關(guān)研究表明，催化劑表面的氯組分不穩(wěn)定，在催化反應(yīng)過程中會(huì)逐漸流失，從而導(dǎo)致催化劑選擇性下降。此外，研究指出過量氯離子的摻雜會(huì)導(dǎo)致催化劑CO甲烷化活性的下降。

       （2） Ni-Ru雙金屬催化劑與傳統(tǒng)的Ru基或Ni基催化劑相比，由于存在雙金屬間的協(xié)同作用，Ni-Ru 雙金屬催化劑表現(xiàn)出更好的催化性能。Tada等研究了Ru-Ni/TiO₂催化劑的催化性能。結(jié)果表明與單金屬催化劑相比，Ru-Ni/TiO₂催化劑具有更好的低溫活性以及更寬的溫度區(qū)間。Ru可以通過溢出氫來促進(jìn)金屬Ni還原，這種金屬間相互作用提高了Ni的分散性以及表面積，增加了CO甲烷化的活性位點(diǎn)，從而提高了催化活性。此外，如圖13所示，由于Ni-Ru雙金屬團(tuán)簇的形成，Ru和TiO₂間發(fā)生CO₂甲烷化反應(yīng)的金屬-載體作用界面被縮短，阻礙了甲酸鹽物種的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，從而抑制了CO₂的甲烷化，提高了催化劑的選擇性。此外，Yang等通過DFT計(jì)算指出Ru的摻雜在動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)上會(huì)促進(jìn)吸附于Ni表面的CO分解，該過程是CO解離甲烷化的控速步驟。

6 結(jié)語

       應(yīng)用于CO選擇性甲烷化的負(fù)載型催化劑，可以通過控制活性組分的粒徑和負(fù)載量、選取合適的載體和助劑來保證其在較寬的溫度區(qū)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)對CO的深度去除。對于Ru、Ni基催化劑，由于Ru屬于貴金屬，高負(fù)載量使其成本高昂，從降低使用成本的角度來看，價(jià)格低廉的Ni基催化劑更具發(fā)展前景。在Ni基催化劑的應(yīng)用中，小粒徑的Ni顆粒有利于CO的甲烷化，但也會(huì)促進(jìn)CO₂的甲烷化?；趯淄榛磻?yīng)機(jī)理和粒徑效應(yīng)的研究，提高CO甲烷化催化劑選擇性的關(guān)鍵在于縮短金屬-載體作用界面和抑制CO₂在該界面上的吸附或進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。目前，抑制CO₂甲烷化最為有效的兩種方法為適量氯離子的摻雜以及制備Ni-Ru雙金屬催化劑。此外，由于CO甲烷化反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，在反應(yīng)過程中會(huì)使反應(yīng)區(qū)域內(nèi)形成溫度過高的“熱點(diǎn)”，促進(jìn)逆反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致催化劑失活。而以泡沫Ni為基底開發(fā)的復(fù)合結(jié)構(gòu)催化劑為該問題的解決提供了新的方案。針對目前的研究現(xiàn)狀，未來CO選擇性甲烷化的研究應(yīng)集中于以下兩個(gè)方面。

       （1） CO和CO₂甲烷化機(jī)理研究目前對CO和CO₂甲烷化機(jī)理的研究雖然證明了締合機(jī)理和解離機(jī)理的存在，但對反應(yīng)過程中產(chǎn)生的中間體以及反應(yīng)進(jìn)行的路徑仍存在爭議。除傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)分析外，DFT理論計(jì)算的成熟也為甲烷化機(jī)理的揭示提供了新的途徑。因此，在未來的研究中應(yīng)將實(shí)驗(yàn)分析和DFT理論計(jì)算相結(jié)合，揭示CO和CO₂解離和締合甲烷化機(jī)理中所涉及的中間體的形成和演化路徑，探明導(dǎo)致反應(yīng)機(jī)理不同的影響因素，進(jìn)一步明確甲烷化反應(yīng)機(jī)理，從而更好地指導(dǎo)催化劑的設(shè)計(jì)。

       （2） 具有長期穩(wěn)定性催化劑的開發(fā)CO甲烷化反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，在反應(yīng)過程中容易導(dǎo)致反應(yīng)器飛溫。而Ni基催化劑穩(wěn)定性較差，在高溫下易燒結(jié)、積炭，從而導(dǎo)致催化劑的失活。因此，具有長期穩(wěn)定性的催化劑開發(fā)以及對Ni基催化劑失活機(jī)理的揭示是未來CO選擇性甲烷化催化劑研究的重點(diǎn)。此外，對CO選擇性甲烷化反應(yīng)器設(shè)計(jì)的優(yōu)化也不容忽視。反應(yīng)過程中溫度分布均勻的反應(yīng)器有助于CO選擇性甲烷化催化劑的延壽。

         氫氣的供應(yīng)作為燃料電池產(chǎn)業(yè)的上游，是燃料電池技術(shù)大規(guī)模發(fā)展的基礎(chǔ)。碳?xì)淙剂现卣鳛槟壳爸饕娜剂想姵赜脷渖a(chǎn)方式，其主要問題在于燃料重整制氫系統(tǒng)的簡化。而高性能CO選擇性甲烷化催化劑的開發(fā)，將促進(jìn)燃料重整制氫系統(tǒng)中的CO凈化單元由CO PROX向CO SMET的轉(zhuǎn)變，實(shí)現(xiàn)對系統(tǒng)的復(fù)雜性以及制造成本的降低，從而促進(jìn)PEMFC在交通運(yùn)輸以及分布式能源等領(lǐng)域的應(yīng)用。

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