張曉俐，古芳娜，蘇發(fā)兵，許光文

摘要: CO₂甲烷化技術不僅可以實現(xiàn)CO₂的循環(huán)利用，還能解決CO₂排放帶來的環(huán)境問題。近年來，Ni基催化劑因催化活性好、甲烷選擇性高和價格低廉等優(yōu)點被廣泛應用于CO₂甲烷化反應中。重點闡述了Ni顆粒的尺寸效應、表面微細結構、載體種類及物理化學性質(堿性位、氧空位、比表面積、孔結構和金屬－載體間相互作用) 對CO₂甲烷化催化劑催化性能的影響，介紹了Ni基雙金屬合金、結構和電子型助劑對其催化性能的影響，歸納了不同催化劑上CO₂甲烷化機理，剖析了Ni基催化劑失活的原因，論述了Ni基催化劑在光熱催化CO₂甲烷化中的應用，最后對CO₂甲烷化催化劑未來研究方向進行了展望。通過對比不同體系獲得的研究結果發(fā)現(xiàn)，CO₂甲烷化反應為結構敏感性反應，Ni顆粒尺寸對催化劑活性有顯著影響，然而不同研究得出的最佳Ni顆粒尺寸有明顯差異，這可能與不同金屬與載體間相互作用或不同制備方法導致的Ni顆粒表面微細結構(如不同晶面、缺陷位等) 差異有關，Ni顆粒的尺寸效應有待深入研究; 第二金屬的加入形成Ni基雙金屬合金、助劑及研究金屬－載體相互作用都有助于開發(fā)高穩(wěn)定性的催化劑; 載體表面豐富的堿性位及氧空位，有利于CO₂吸附與活化，進而提高催化劑活性。目前，CO₂甲烷化反應路徑主要分為CO路徑和甲酸鹽路徑，反應遵循的路徑可能與反應條件(如溫度、壓力等) 及催化劑表面性質(如羥基豐富度、O^2-吸附位點等) 有關。而關于助劑或載體與Ni物種間的納米界面結構，以及采用不同助劑和載體對催化劑活性位點及CO₂甲烷化反應路徑的影響機制，尚缺乏較深入的認知。因此，需借助現(xiàn)場原位成像技術及光譜學技術對催化劑的表界面幾何與電子結構進行精細、動態(tài)的結構剖析，建立動態(tài)結構與性能的構效關系，有利于指導設計合成特定結構的高效Ni基催化劑。

關鍵詞: CO₂甲烷化; 鎳基催化劑; 光熱催化; 第二金屬; 載體; 催化活性

引言

       化石燃料的持續(xù)消耗導致大量CO₂排放。CO₂作為一種溫室氣體，對全球氣候造成巨大影響。SABATIER等在1902年發(fā)現(xiàn)了CO₂甲烷化反應。在碳中和背景下，CO₂減排及循環(huán)利用引起廣泛關注。通過CO₂捕獲和封存或將CO₂轉化為有用燃料或化學品，有望實現(xiàn)CO₂減排和循環(huán)利用。其中，甲烷是一種清潔燃料和重要的基礎化工原料，市場需求量巨大。隨著可再生能源日益成熟，從工業(yè)尾氣中捕獲CO₂與可再生能源制得綠氫，加氫轉化為甲烷; 利用大氣中豐富的溫室氣體生產(chǎn)清潔、綠色的甲烷，可直接注入天然氣管道，實現(xiàn)電網(wǎng)和天然氣管網(wǎng)聯(lián)通和CO₂循環(huán)利用，滿足我國日益增長的能源需求。

       從熱力學角度看，CO₂甲烷化為強放熱反應，低溫高壓有利于反應進行，但高溫下會產(chǎn)生副產(chǎn)物CO。因此，在相對較低的溫度下進行甲烷化反應，有利于提高甲烷收率和催化劑的耐久性。然而，從動力學角度，由于CO₂分子具有很高的化學穩(wěn)定性，其轉化為甲烷動力學勢壘很高，因此研制低溫下具有高活性的CO₂甲烷化催化劑仍然面臨巨大的挑戰(zhàn)。貴金屬催化劑Ru、Pt、Pd基催化劑在低溫下表現(xiàn)出優(yōu)異的加氫性能，但價格昂貴、儲量低，一般用于實驗室研究。Fe基催化劑價格便宜，但因活性低、易積碳且選擇性差，應用很少。Co基催化劑具有良好的低溫催化活性，但選擇性差、易積碳，限制了其在甲烷化反應中的應用。與其他Ⅷ族金屬催化劑相比，Ni基催化劑由于催化性能優(yōu)異、相對廉價等特性被廣泛用作工業(yè)甲烷化催化劑。

       國內(nèi)外學者對CO₂甲烷化反應進行了多方面綜述，主要包括催化劑設計和反應機理研究，以應用為導向，側重于技術和經(jīng)濟可行性、反應器設計、反應器建模和中試研究等。近年來，CO₂綜合利用引起廣泛關注，許多新型CO₂甲烷化催化劑涌現(xiàn)，相關反應機理的研究也更深入。鑒于此，筆者從Ni顆粒的尺寸效應、Ni表面微細結構、Ni基雙金屬合金、不同助劑的協(xié)同作用、載體及金屬Ni與載體間的相互作用等方面重點闡述了近年來CO₂甲烷化催化劑的研究進展，歸納了CO₂甲烷化機理分類及新發(fā)現(xiàn)，剖析了Ni基催化劑在CO₂甲烷化反應中失活的主要原因，最后論述了Ni基催化劑在光熱催化CO₂甲烷化中的應用。

1 Ni基催化劑

       目前，Ni基催化劑在CO₂甲烷化反應中得到廣泛應用，但Ni基甲烷化催化劑仍存在低溫活性差、高溫易失活等問題?，F(xiàn)有研究主要通過調變Ni顆粒尺寸、提高Ni顆粒分散度、調控Ni顆粒表面微細結構、構建雙金屬合金、添加助劑、調變載體及金屬－載體間相互作用等策略提高Ni基催化劑的活性及穩(wěn)定性。

1. 1 Ni顆粒的尺寸效應

       金屬顆粒大小對負載型催化劑性能有很大影響，金屬原子催化效率和選擇性均隨顆粒尺寸的增加和粒徑分布的增大而減小。單原子催化劑(SACs) 可以最大限度地減小金屬顆粒尺寸及其分布，從而降低這類體系的復雜性。近年來，單原子催化劑研究主要涉及Pt、Au和Pd等負載型貴金屬，但過渡金屬Ni單原子催化劑的報道較少，研究發(fā)現(xiàn)孤立的Ni原子可通過電催化將CO₂加氫還原為CO，而不能進一步加氫得到CH₄。Ni基催化劑在甲烷化和甲烷干重整反應中得到了廣泛研究。

       降低負載型催化劑中金屬顆粒尺寸并不一定促進催化活性線性增加，即負載型金屬催化劑中并非所有金屬原子都具有相同的活性，這歸因于不同晶面上的原子具有明顯不同的化學性質，導致其在CO₂活化或H₂解離中性能的差異。通常，金屬納米顆粒表面臺階位(較少配位) 與平臺位(配位較多)的可用性隨顆粒尺寸而變化。明晰結構敏感性有助于合理設計催化劑，調控反應的機理、活性和選擇性。Co催化劑CO加氫的顆粒尺寸效應研究廣泛，但由于小于2 nm的過渡金屬(Co、Fe和Ni) 顆粒難以合成，因此對這些臨界尺寸金屬顆粒的結構敏感性缺乏了解，關于Ni基催化劑上CO₂甲烷化是否為結構敏感性反應仍然存在爭議。為此，VOGT 等通過調控前驅物溶液的負載量，采用均相沉積沉淀法，制備了一系列SiO₂負載的具有不同Ni納米顆粒尺寸(1~7 nm) 的催化劑，考察其在CO₂甲烷化中的性能，研究發(fā)現(xiàn)Ni顆粒尺寸對催化劑的活性具有顯著影響，證明了Ni上CO₂加氫的結構敏感性。

       活性金屬組分粒徑對調變催化劑的反應活性及產(chǎn)物選擇性有顯著影響，通過改變Ni顆粒尺寸，探究Ni顆粒尺寸對CO₂甲烷化性能的影響，是闡明構效關系和優(yōu)化催化劑結構的有效方法。然而，現(xiàn)有Ni/CeO₂催化劑Ni尺寸效應研究中，缺乏對不同催化劑表面氧空位濃度的定量表征，或忽略了催化劑表面氧空位濃度的差異，受限于復雜的催化劑表面結構和催化劑氧空位濃度難以控制，在單一變量下，氧空位濃度或Ni尺寸效應對甲烷化性能影響尚不明確。因此，HAO等提出了解耦Ni顆粒大小和表面氧空位濃度對催化行為的影響。考察了相同氧空位濃度下，Ni /CeO₂催化劑上CO₂甲烷化反應中催化活性隨Ni顆粒的變化，并與以Ni/SiO₂為參比催化劑的結果進行比較。通過控制氧空位濃度，發(fā)現(xiàn)Ni顆粒尺寸對Ni/CeO₂催化劑上CO₂轉化頻率影響顯著，其中，較小的Ni 顆粒有較高的CO₂轉化頻率。這一結果與文獻一致，即較小的Ni顆粒有助于提高催化性能，揭示了CO₂甲烷化反應的結構敏感性。不含表面氧空位的Ni/SiO₂催化劑的結構敏感性表明，Ni尺寸為2.5 nm 時，其本征活性最大，而較大的Ni納米顆粒(＞2.5 nm) 的CO₂轉化頻率較低。研究表明，表面氧空位濃度相近時，較小的納米Ni 顆粒具有更高的活性，對CO₂甲烷化反應具有結構敏感性。此外，Ni/CeO₂催化劑的表觀活化能與Ni納米顆粒大小無關。證實了Ni納米顆粒的尺寸效應不是電子效應隨尺寸變化的結果，而是由于幾何結構變化導致活性中心相對豐度的增加。

       CO₂甲烷化反應為結構敏感性反應，催化劑的催化性能受活性金屬顆粒尺寸的影響，而金屬顆粒尺寸一般受金屬負載量或載體的影響。WU等在Ni負載量為0.5%和10%的Ni/SiO₂催化劑上進行了CO₂甲烷化反應，結果表明較高的Ni負載量可形成較大的Ni納米顆粒(9 nm) ，從而有助于獲得較高的CH₄產(chǎn)率，而較低Ni負載量的催化劑中Ni顆粒尺寸較小，雖然在CO₂轉化中表現(xiàn)出較高的催化活性，但產(chǎn)物中CO選擇性較高、CH₄選擇性較低。以上研究說明Ni顆粒的尺寸效應與載體效應或金屬負載量的影響有很強的耦合性，因此很難單獨研究Ni顆粒的尺寸效應。為了盡量排除其他因素的影響，WANG等采用初濕浸漬、乙二胺四乙酸絡合和尿素沉淀法3種方法制備了Ni粒徑為3.5~7.5 nm、質量分數(shù)2%的Ni/SiO₂催化劑。研究結果表明，較小的納米Ni顆粒(3.5 nm) 催化劑表現(xiàn)出較強的催化性能。原位DRIFTS結果表明，較小的Ni顆粒有利于形成初始單齒碳酸鹽和CO₂甲烷化反應的重要中間體如單齒、甲酸鹽和線性吸附的CO物種。不同研究得出的最佳Ni顆粒尺寸差異明顯，這可能與不同金屬與載體間的相互作用或不同制備方法導致的Ni顆粒表面微細結構(如暴露不同晶面、臺階位、扭折、角等表面缺陷位) 差異有關。

1.2 Ni顆粒的表面微細結構

       金屬催化劑表面的缺陷結構具有大量的低配位原子密度和較高的價態(tài)，通常能增強與反應物分子的結合，是多相催化過程的活性中心。Ni納米催化劑表面形成或引入豐富而特定的缺陷位，或通過調控Ni納米晶的形貌和晶面結構，均有望提高其在CO₂甲烷化中的催化活性，但在原子尺度上對缺陷位的產(chǎn)生及其在反應中的真正作用還有待探究。HE等通過原位還原Ni^ⅡAl^Ⅲ-LDH前驅體，制備了表面缺陷促進的Ni納米催化劑，如圖1所示。該催化劑中Ni納米顆粒高度分散，且Ni顆粒表面存在大量的空位簇作為活性位點，缺陷位的產(chǎn)生使Ni /H-Al₂O₃(400) 在CO₂甲烷化中具有良好的低溫活性和穩(wěn)定性。

       CAI等研究發(fā)現(xiàn)Ni的晶面取向對CO₂活化反應路徑有很大影響。CO₂壓力為26.7 Pa、室溫下，發(fā)現(xiàn)Ni(111) 晶面的主要中間體是碳酸鹽物種;而在Ni(100) 表面，吸附態(tài)的CO*和石墨碳是主要的中間物種。密度泛函理論計算表明，CO₂*化學吸附在Ni(111) 晶面上與表面氧反應生成碳酸鹽的活化能較低。ZHEN等分別用雙溶劑法(DSM)和浸漬法(IM) 制備了Ni@ MIL-101。通過計算不同催化劑上的CO₂轉化頻率，發(fā)現(xiàn)Ni@ MIL-101(DSM) 的催化劑活性最高，這是由于Ni@ MIL-101(DSM) 具有更多暴露的Ni(111) 面，降低了反應的表觀活化能(88.0 kJ/mol) 。當CO₂吸附在Ni(111)面上時，與在Ni(200) 面上的吸附相比，勢壘較低(圖2) ，低勢壘促進了CO₂解離反應生成CO_ads和O_ads，說明暴露Ni(111) 面有利于CO₂甲烷化反應。

       另外，GUO等通過調節(jié)水滑石衍生催化劑的金屬組成，實現(xiàn)了金屬Ni與載體中堿性中心之間適當?shù)膮f(xié)同效應。當Ni/Mg物質的量比為1:1 時，250 ℃下，NiMgAl催化劑的CO₂轉化率可達91.8%。原位DRIFTS和DFT計算表明，NiMgAl 催化劑中堿土金屬氧化物MgO和較多的Ni(111) 活性中心共同促進了CO₂活化和活性中間體的形成，這些研究結果揭示了Ni基催化劑上CO₂甲烷化的活化對Ni晶面的依賴關系，對開發(fā)低溫區(qū)高效CO₂甲烷化催化劑具有指導意義。

1. 3 Ni基雙金屬合金

       目前，Ni是甲烷化反應中最常用的活性金屬，但Ni基甲烷化催化劑存在低溫活性低、顆粒易燒結等問題。通過添加適量的其他金屬，使其與Ni形成合金，可以改善Ni基催化劑的性能。

       Fe元素價格低廉，且在鎳晶格中具有很高的溶解度，有利于形成NiFe合金。MEBRAHTU等采用共沉淀法成功合成了一系列不同F(xiàn)e/Ni比的N-Fe/(Mg,Al) Ox雙金屬催化劑。對活性最高的Ni-Fe/(Mg,Al) Ox(Fe/Ni=0.1) 催化劑進行STEMEDS分析，證實形成了小尺寸的Ni-Fe合金納米顆粒，有利于CO₂甲烷化。高溫合成的雙金屬催化劑在CO₂甲烷化反應中相比單金屬催化劑具有更高的活性和更好的穩(wěn)定性。在制備的催化劑中，F(xiàn)e含量最低( Fe/Ni = 0.1) 的催化劑對甲烷的活性和選擇性最高，加入鐵能提高催化劑活性。另外，也有研究在Ni基催化劑中引入少量貴金屬，形成合金催化劑，如ARANDIYAN等采用聚甲基丙烯酸甲酯微球膠體晶體模板法制備了含雙金屬Ni-Rh納米合金的Ni-Rh/3DOM LaAlO₃，是一種新型CO₂甲烷化催化劑，由于形成Ni-Rh納米合金(圖3) ，還原處理前Ni-Rh/3DOM LaAlO₃的甲烷化轉化頻率(13.9 mol/(mol·h)) 相比Rh/3DOM LaNi_0.08Al_0.92O₃的甲烷化轉化頻率( 916 mol/( mol·h) ) 提高52.0%，這主要得益于Ni-Rh /3DOM LaAlO₃催化劑的低溫還原性、較多的表面吸附氧物種和堿性位點。TSIOTSIAS等綜述了Ni-M(M為Fe、Co、Ru、Rh、Pt、Pd和Re) 雙金屬催化劑在CO₂甲烷化反應中的最新進展。通過形成Ni-M合金或2個相鄰金屬相之間的復雜協(xié)同作用，可獲得高性能、低成本的新型甲烷化催化劑。

1. 4 助劑對Ni 基催化劑性能的影響

       在Ni基催化劑中添加少量助劑，可以改善催化劑的表面性質，提高催化劑活性和選擇性，顯著提高催化劑的穩(wěn)定性。助劑通?？煞譃榻Y構型助劑、電子型助劑。

1. 4. 1 結構型助劑

       結構助劑一般用于改善催化劑的織構，包括載體的穩(wěn)定性、活性組分的分散度及活性組分與載體的相互作用等，從而增強催化性能，如堿土金屬氧化物( Mg、Ca) 或SiO₂通常用作結構型助劑。XU等利用一鍋蒸發(fā)誘導自組裝( EISA) 策略將Mg引入有序介孔Al₂O₃骨架中，發(fā)現(xiàn)Mg的加入提高了催化劑的表面堿性，增強了催化劑對CO₂的化學吸附和活化能力，提高其在CO₂甲烷化反應中的性能。TAN 等研究發(fā)現(xiàn)，添加一定量的MgO改善了Ni/ZrO₂催化劑的熱穩(wěn)定性，在250 ℃、0.1 MPa、空速15 000 mL/(g·h) 的條件下，CO₂轉化率高達90.0%，CH₄選擇性接近100%。穩(wěn)定性試驗表明，添加適量MgO助劑的催化劑在110 h后仍保持較高的反應活性和穩(wěn)定性。通過一系列表征發(fā)現(xiàn)，MgO可以通過限域效應提高鎳基催化劑的穩(wěn)定性。DO等用鈣離子部分取代了NiTiO₃鈣鈦礦中的鎳組分。Ca-NiTiO₃中Ca 的插入在NiO周圍產(chǎn)生氧空位，提高了其催化性能。在物質的量分數(shù)為5%的Ca-NiTiO₃ /γ-Al₂O₃催化劑上，CO₂甲烷化反應10 h，CO₂轉化率為84.7%，CH₄選擇性為99.9%。認為Ca插入形成的鈣鈦礦骨架中富含自誘導氧缺陷，增加了H₂、CO 和CO₂的吸附，進而改善了催化劑的CO₂甲烷化性能。另外，LI等研究表明，在Ni/ZrO₂中添加適量Si可以增強Ni與ZrO₂之間的相互作用，增加Ni顆粒的分散度，增加催化劑表面Ni⁰、氧空位和強堿性中心的數(shù)量，使得Ni-0.1Si/ZrO₂催化劑在較低反應溫度(250 ℃) 下具有高活性和高選擇性。

1. 4. 2 電子型助劑

       電子助劑一般為含未充滿d軌道的過渡金屬或稀土類金屬氧化物等，如過渡金屬(Fe、Ru) 和稀土氧化物(CeO₂、La₂O₃) 等，添加電子助劑能夠調節(jié)Ni基催化劑的氧化還原性能。LI等采用浸漬法制備了Ni-Fe/Al₂O₃、Ni/Al₂O₃和Fe/Al₂O₃系列催化劑。結果表明，添加Fe可提高催化劑的CO₂甲烷化性能; 在50 000 mL/(g·h) 、420 ℃條件下，12Ni₃Fe/Al₂O₃催化劑上CO₂轉化率為84.3%，CH₄選擇性接近100%。添加Fe對CO₂甲烷化的促進作用歸因于合適的電子環(huán)境和Ni物種還原度的提高。STANGELAND等考察Ru助劑加入對Ni/Al₂O₃催化劑性能的影響，發(fā)現(xiàn)加入Ru 顯著提高了催化劑的活性。350 ℃時，20Ni0.5Ru/Al₂O₃催化劑上CO₂轉化率最高可達82.0%，CH₄選擇性最高可達100%。

       RAHMANI等采用CeO₂、MnO₂、ZrO₂、La₂O₃為助劑，制備了介孔納米晶γ-Al₂O₃負載的Ni基催化劑。其中，Ce-Ni/γ-Al₂O₃具有最高的催化活性和CH₄選擇性; 適量Ce可以改善Ni和Al₂O₃載體之間的相互作用，提高Ni⁰周圍的電子密度，從而獲得最佳的催化性能。另外，WANG等制備了一系列不同CeO₂質量分數(shù)的Ni-xCeO₂/MC-41( Ni質量分數(shù)均為20%) 催化劑用于CO₂甲烷化反應。研究發(fā)現(xiàn)，與Ni/MCM-41相比，CeO₂的添加能提高催化活性，其中經(jīng)20% CeO₂改性的催化劑在380℃時CO₂轉化率和CH₄產(chǎn)率分別為85.6%和99.8%。Ni⁰活性中心、助劑和載體之間的協(xié)同效應，被認為是促進催化劑高活性的重要因素。穩(wěn)定性試驗表明，添加適量CeO₂助劑的催化劑在30 h 后仍保持較高的反應活性。

1. 5 載體對Ni 基催化劑性能的影響

       載體可以促進活性組分分散，通過增加堿性載體上CO₂吸附容量或構建氧空位促進CO₂吸附和活化。已報道的鎳基催化劑載體按載體類型分為金屬氧化物載體、復合載體和新型載體。常用的鎳基催化劑金屬氧化物載體有Al₂O₃、ZrO₂、SiO₂、CeO₂和TiO₂等; 復合載體是將2種金屬氧化物載體結合; 新型載體主要介紹了水滑石和介孔材料。

1. 5. 1 金屬氧化物載體

       Al₂O₃是工業(yè)上應用最廣泛的載體，Ni/Al₂O₃催化劑在CO₂甲烷化反應中得到廣泛應用。Al₂O₃作為載體的主要問題是在高溫下易燒結，需加入助劑提高Al₂O₃載體的穩(wěn)定性。

       ZrO₂表面具有豐富的氧空位，能促進CO₂的吸附、解離以及Ni物種的高度分散，常用作甲烷化催化劑的載體。QUAN等采用浸漬法制備了一系列Ni/ZrO₂催化劑，并對ZrO₂載體的形貌和浸漬工藝進行改性。與納米ZrO₂顆粒相比，ZrO₂納米片負載的催化劑表現(xiàn)出更好的催化性能，這主要歸因于富含的氧空位促進了CO₂分子的吸附和解離，以及Ni物種的高度分散性。另外，不同制備方法能改變催化中表界面精細結構。研究發(fā)現(xiàn)，相比于傳統(tǒng)焙燒工藝，等離子體法制備的Ni/ZrO₂暴露了更多的Ni(111) 晶面，該催化劑具有較高的Ni分散性，增強了Ni-ZrO₂之間的相互作用，導致H₂的快速解離吸附和氫溢流，能夠為CO₂加氫提供足夠的H原子。另外，等離子體分解法還導致Ni-ZrO₂界面的形成，這些界面上具有更多的氧空位，提高了表面堿性，改善了CO₂吸附性能，進而提高了催化劑的低溫活性。

       SiO₂具有比表面積大、孔結構好和價格低廉等優(yōu)點，也是常用的惰性載體。然而，Ni/SiO₂在反應過程中易產(chǎn)生積碳，導致催化劑失活。因此，XU等開發(fā)了一種簡單的燃燒－ 浸漬法制備SiO₂負載Ni基催化劑。由于“燃燒”過程可以獲得較小的Ni顆粒(約6.0 nm) 和Ni-SiO₂界面，特定的界面結構有利于獲得高度分散的Ni顆粒，并防止Ni顆粒團聚。BUKHARI等采用浸漬法制備了纖維狀SBA-15負載Ni基催化劑( F-SBA-15) 。在400 ℃下，5% Ni/F-SBA-15催化劑的CO₂轉化率為98.9%，CH₄選擇性為99.6%，該優(yōu)異性能歸因于F-SBA-15的纖維形態(tài)和樹枝狀結構，有利于Ni顆粒的分散。

       CeO₂表面具有豐富的氧空位，能提高負載型金屬的分散度，是制備催化劑載體的良好材料。在眾多可還原性載體中，CeO₂受到了廣泛研究，Ce⁴⁺很容易被還原成Ce³⁺，產(chǎn)生氧空位。研究發(fā)現(xiàn)，與其他載體(α-Al₂O₃、TiO₂、MgO) 負載的Ni催化劑相比，Ni/CeO₂表現(xiàn)出最高的CO₂轉化率和CH₄選擇性，Ni納米顆粒和CeO₂分別作為H₂和CO₂的吸附活化活性中心，協(xié)同催化CO₂甲烷化反應。另外，催化活性還受載體形貌的影響。JOMJAREE等采用水熱法制備了納米多面體(PH) 、納米棒(NR) 、納米顆粒(NP) 和納米立方體(NC) 等不同形貌的CeO₂負載Ni基催化劑，發(fā)現(xiàn)催化劑的活性順序為: Ni/CeO₂-PH＞Ni/CeO₂-NR＞Ni/CeO₂-NP＞Ni/CeO₂-NC。MA等采用水熱法制備了不同形貌的CeO₂負載的Ni基催化劑，發(fā)現(xiàn)棒狀CeO₂負載的Ni催化活性最高。JOMJAREE等和MA等發(fā)現(xiàn)Ni/CeO₂-NR具有較大的比表面積和較高的氧空位/儲氧量(OSC) 。但JOMJAREE等卻認為Ni/CeO₂-NR中Ni和Ce之間強烈的金屬－載體相互作用(SMSI) 對CO₂的低溫轉化有負面影響。上述結果表明，Ni顆粒與CeO²載體間的相互作用強度及界面結構對其性能的影響機制有待深入研究。

       TiO₂主要有3種晶型，即銳鈦礦型(TiO₂-銳鈦礦) 、金紅石型(TiO₂-金紅石) 和板鈦礦型，不同晶型TiO₂的物理化學性質不同，如熱穩(wěn)定性、密度以及表面結構，如圖4所示。MESSOU等采用不同晶型的TiO₂ (金紅石型和銳鈦型) 考察了TiO₂負載Ni基催化劑對CO₂甲烷化反應的催化性能。發(fā)現(xiàn)Ni的催化活性很大程度上取決于載體的性質，CO₂加氫速率依次為10Ni/TiO₂-金紅石?10Ni/ TiO₂-銳鈦礦。TiO₂載體還具有低溫活性、耐熱性及穩(wěn)定好等優(yōu)點，LIU等采用沉積沉淀法制備了TiO₂負載的Ni 納米催化劑(簡稱Ni/ TiO₂-DP) ，Ni納米粒子的良好分散性和表面較高的不飽和度有利于活性中心的高度暴露，從而加速表面解離氫的形成和隨后表面Ni羰基物種的加氫脫除，從而提高了催化劑的低溫催化性能。反應溫度低至260 ℃時，Ni負載量為15%的Ni/TiO₂-DP上CO₂轉化率為96.0%，CH₄選擇性為99.0%。

       此外，BACARIZA等系統(tǒng)對比了不同金屬氧化物(SiO₂、Al₂O₃、CeO₂、ZrO₂、MgO)為載體的Ni基催化劑在CO₂甲烷化反應中的性能，闡明了金屬類型、載體制備方法、金屬活性相沉積方法以及助劑等多種因素對催化劑性能的影響。LE 等察了以Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、CeO₂和ZrO₂為載體的Ni催化劑上CO和CO₂甲烷化反應。發(fā)現(xiàn)Ni /CeO₂催化劑對CO和CO₂催化活性最高，這得益于其較高的Ni分散度和較強的CO₂吸附能力。

1. 5. 2 復合載體

       復合載體使制備的催化劑相比單一載體負載的催化劑具有更高的活性。OCAMPO等采用擬溶膠－凝膠法制備了Ni-Ce_xZr_1-xO₂催化劑，發(fā)現(xiàn)相比單一的CeO₂或ZrO₂載體，采用復合載體并通過調節(jié)Ce/Zr比例，能顯著提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。YANG等采用檸檬酸輔助浸漬法制備了Zr原位摻雜的Ni/Zr(x) @ MCM-41( x=n(Zr):n (Si)) 負載型Ni基催化劑。與Ni/MCM-41相比，Zr的摻入提高了CO₂在低溫(200～300 ℃) 下的轉化率，增加了表面氧物種的數(shù)量，從而抑制了積碳形成。GARBARINO等制備了Ni/La-γ-Al₂O₃催化劑，與摻雜的Ni/γ-Al₂O₃相比，La摻雜Ni/γ-Al₂O₃在低溫(～376.9 ℃) 、空速55 000 h^-1的條件下，甲烷選擇性提高至近100%，得益于La-γ-Al₂O₃載體較強的堿性，使表面碳酸鹽對CO₂有較強的吸附作用。

1. 5. 3 新型載體

       新型載體主要有水滑石、介孔材料。REN等設計了4種不同形貌的Mg-Al水滑石載體，具有“玫瑰花環(huán)”結構的Mg-Al水滑石負載的Ni催化劑具有較高的CO₂轉化率(83.5%) 和CH₄選擇性(99.4%) ，這得益于其優(yōu)化的孔徑和特殊形貌的載體結構，使還原后催化劑中Ni顆粒高度分散，從而暴露更多的金屬活性位點。LIU等以Ni-Mg-Al水滑石為前驅物制備了Mg/Al復合金屬氧化物為載體的Ni_x/Mg_2-xAl-MMO催化劑，該催化劑在250 ℃時，CO₂轉化率為97.9%，CH4選擇性為97.5%，性能明顯優(yōu)于Ni/MgO和Ni/Al₂O₃催化劑。HE等采用水熱法合成Ni-Zr-Al三元水滑石，在氫氣中原位還原制得Ni基催化劑。試驗和理論計算證明將Zr引入Ni-Al二元水滑石中，在Ni和ZrO₂之間發(fā)生了協(xié)同效應，從而產(chǎn)生更多的表面氧空位、堿性位，因此，與Ni-Al水滑石和工業(yè)Ni基催化劑相比，尤其在210～270 ℃低溫區(qū)，Ni-Zr-Al催化劑在CO₂甲烷化反應中表現(xiàn)出較高的低溫活性。

       介孔材料具有極高的比表面積、孔容、規(guī)整的介孔結構等特點，在CO₂甲烷化領域得到了廣泛應用。LIU等采用一鍋法制備了Ni/SBA-15催化劑，該催化劑比表面積、孔容大，Ni顆粒高度分散，表現(xiàn)出較高的催化活性和抗燒結性能。LV等制備了Ni /KCC-1催化劑，發(fā)現(xiàn)金屬Ni納米顆粒可以高度分散在纖維狀KCC-1載體上，并具有樹枝狀介孔孔道，從而提供更多可接觸的金屬Ni活性中心，因此相比工業(yè)Ni /SiO₂和Ni /MCM-41催化劑，該催化劑具有較好的低溫催化活性，如圖5所示。

1.6 金屬與載體間相互作用(MSI)

       不同的活化氣氛、還原溫度、載體及金屬前驅體種類都會影響Ni 物種與載體之間的相互作用，從而影響催化劑的性能。LI等發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)α-TiO₂負載的Ni催化劑在CO₂甲烷化反應中的活性較差，這是由于Ni與載體間強相互作用(SMSI) 誘導的TiO₂覆蓋了部分Ni活性物種，發(fā)生了逆水煤氣反應; 采用NH₃對α-TiO₂載體預處理后，α-TiO₂載體被預還原在體相中生成了大量Ti³⁺，這可能會抑制TiO₂覆蓋層的形成，而提高了催化劑上CO₂轉化率和CH₄選擇性，根本原因在于TiO₂包覆層的形成，但未進一步證實包覆層的形成及其在實際反應過程中的變化。利用近期發(fā)展的動態(tài)現(xiàn)場原位技術有望更深入研究SMSI效應對CO₂甲烷化反應的影響。WANG等采用共沉淀法制備Ni/ZnO催化劑，并在不同溫度下還原。研究發(fā)現(xiàn)，較高的還原溫度增強了SMSI效應，導致Ni納米顆粒表面形成更厚的非晶態(tài)ZnO覆蓋層，抑制了甲烷化活性。YA等研究發(fā)現(xiàn)，金屬與載體相互作用過強和過弱都不利于提高Ni基CO₂甲烷化催化劑的活性和穩(wěn)定性。Ni/Y₂O₃催化劑金屬－載體相互作用過強，活性較差。以Y₄O(OH)₉(NO₃)為前驅體制備的Ni/Y₂O₃金屬-載體相互作用較弱，穩(wěn)定性較差。以YO(NO₃)為前驅體制備的催化劑具有適宜的金屬-載體相互作用、優(yōu)異的CO₂甲烷化活性和較強的穩(wěn)定性。

       表1列舉了低溫下具有較優(yōu)異性能的Ni基CO₂甲烷化催化劑，可知催化劑表面具有一定的堿性位有利于CO₂的吸附，通過添加堿土金屬氧化物(Mg、Ca) 或SiO₂，可以提高催化劑的活性和熱穩(wěn)定性。另外，添加過渡金屬(Fe、Ru) 和稀土氧化物(CeO₂)能夠調節(jié)Ni基催化劑的氧化還原性能，相比未添加助劑的催化劑具有更高的活性和更好的穩(wěn)定性。

       新型催化劑(水滑石、介孔材料) 具有優(yōu)化的孔徑和特殊形貌的載體結構，使得還原后催化劑中Ni顆粒的分散度較高，暴露的金屬活性位點更多。此外，載體還可以通過增強金屬與載體間相互作用來抑制金屬顆粒的燒結，提高了催化劑的催化活性和穩(wěn)定性。

2 Ni基催化劑CO₂甲烷化機理

       研究CO₂甲烷化反應機理有利于指導催化劑的設計合成，但目前關于Ni基催化劑上CO的反應機理尚存在爭議。關于CO₂加氫路徑主要分為2種: ① CO路徑，即CO₂分解產(chǎn)生CO，CO甲烷化成CH₄; ② 甲酸鹽路徑，甲酸鹽路徑也稱為“締合”機理，是CO₂和H₂發(fā)生締合吸附，然后加氫(或加氫并脫水) 進一步形成甲酸鹽物種(HCOO) ，最后形成CH₄。通常，催化劑表面的多個活性中心有助于反應物的活化和解離，從而通過不同反應中間物種生成所需產(chǎn)物。研究者采用原位手段、試驗和理論計算相結合的方法，對甲烷化反應機理進行研究，并討論反應中間體和基元步驟。在CO路徑中，不同催化劑上CO*中間體的進一步反應路徑可能不同; CO₂甲烷化經(jīng)由甲酸鹽路徑中，不同催化劑上的反應中間體也不同，CO₂甲烷化反應路徑如圖6所示。

       總之，CO₂甲烷化遵循的機理路徑可能與反應條件(溫度、壓力) 等和催化劑表面微觀環(huán)境( 羥基豐富度、O^2-吸附位點) 有關。

2.1 CO路線

       BOTHRA等用密度泛函理論(DFT) 研究了CO₂在Ni(110) 和Ni(100)表面的甲烷化反應。通過比較能壘，發(fā)現(xiàn)CO*是該過程中主要中間體之一。FALCONER等通過程序升溫還原和程序升溫脫附，在Ni/Si催化劑上進行了CO₂甲烷化反應;發(fā)現(xiàn)CO₂在高溫下解離成CO和O原子; 在CO路徑中，不同催化劑上CO*中間體進一步反應同樣可能有不同方式: ① CO*解離為C和O物種; ② 逆水煤氣變換(RWGS)和H₂輔助CO解離加氫。

       REN等也通過密度泛函理論(DFT) 計算了CO₂在Ni (111) 晶面上的甲烷化，發(fā)現(xiàn)* CO₂解離為* CO和* O，生成的* CO發(fā)生解離反應生成* O和* C，后者隨后被逐步加氫為CH₄。FENG等研究了Nix/Mg_0.9Ni_0.1-xAl₂O₄催化CO2加氫的主要路徑，即逆水煤氣變換(RWGS) 和CO解離加氫途徑。確定了CO₂甲烷化反應的速率控制步驟為H₂輔助的CO解離。另外，載體材料不同也會導致負載型Ni 基CO₂甲烷化反應的活性和特定反應路徑不同。CERDA-MORENO等研究了Ni/海泡石(無纖維硅酸鎂黏土礦物) 和Ni/托多洛石(氧化錳的八面體分子篩) 上CO₂甲烷化反應; 發(fā)現(xiàn)海泡石載體無法吸附CO₂，因此在Ni /海泡石上，觀察到Ni⁰上的性和橋聯(lián)CO 為反應中間體，其中線性鍵合CO優(yōu)先加氫為甲烷。然而在表面具有堿性位的Ni /托多洛石上，除CO中間體，還發(fā)現(xiàn)碳酸鹽物種，說明其通過解離和締合機理活化CO₂，因此該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。

2. 2 甲酸鹽路線

       在CO₂甲烷化經(jīng)由甲酸鹽路徑中，不同催化劑上發(fā)現(xiàn)的反應中間體不同，已報道的中間體包括CHO、HCOOH和H₂COO* 等。YE等根據(jù)原位DRIFTS結果證明了Ni/CeO₂-SGM催化劑的高性能主要得益于甲酸鹽通過HCO中間體的途徑，以及催化劑中小尺寸的Ni納米顆粒對H₂的高效解離，CeO₂載體對CO₂的強吸附和活化具有顯著協(xié)同作用。研究發(fā)現(xiàn)CO₂可以吸附在CeO表面，與游離H*反應生成碳酸氫鹽，碳酸氫鹽進一步加氫生成甲酸鹽。這些甲酸鹽中間產(chǎn)物主要分解為HCO*，進一步加氫生成甲醛和甲氧基物種，最終解離為甲烷。HE等在原位還原的Ni-Zr-Al 類水滑石催化劑上也發(fā)現(xiàn)了類似現(xiàn)象，甲酸鹽HCOO *分解為* CHO，* CHO 作為中間產(chǎn)物通過* CH或甲氧基* OCH₃可以轉化為CH₄，如圖7所示。GUO等制備了NiAl-Mo /CeO₂-5催化劑，250 ℃時，該催化劑上CO₂轉化率可達91.0%，可能是由于較高數(shù)量的甲酸鹽中間體能提高反應速率。HUANG等深入了解Ni和MgO在甲烷化反應中的作用和載體效應。對于Ni/MgO催化劑，Ni在反應中不僅將H₂分解為H原子，還是CO₂加氫的活性中心。Bader電荷分析表明，與純Ni表面相比，Ni/MgO表面具有較強的金屬－載體相互作用，明顯提高了Ni/MgO表面的Ni物種的還原性，這使得CO₂的C末端從Ni/MgO表面獲得更多電子，從而促進了表面的C末端加氫過程。因此，推斷CO₂在Ni /MgO表面的甲烷化是通過H₂COO*中間體的甲酸鹽途徑進行。此外，由于H溢出效應和OH在MgO載體上的強吸附，MgO載體的存在有利于CO₂甲烷化過程中脫除OH，生成H₂O。

3 Ni基催化劑失活研究

       Ni基催化劑的失活是CO₂甲烷化技術的挑戰(zhàn)。燒結、積碳和中毒都會導致Ni基催化劑活性降低甚至失活，積碳主要發(fā)生在CO甲烷化反應和甲烷干重整反應，CO₂甲烷化很少發(fā)生積碳現(xiàn)象。GAO等和SWAPNESH等的熱力學平衡分析表明，在CO₂甲烷化條件下( 0.1 MPa、H₂/CO₂ = 4) ，CO₂甲烷化反應幾乎不會產(chǎn)生積碳。工業(yè)經(jīng)驗表明，在反應原料氣中加入水蒸氣可以很大程度避免甲烷化催化劑積碳。以下主要介紹Ni 基催化劑在CO₂甲烷化反應中面臨的燒結和中毒失活的問題。

3.1 燒結

       燒結會使催化劑活性組分團聚，晶粒變大，最后失活。在CO₂甲烷化反應中，引起Ni基催化劑燒結的原因主要有: ① CO₂甲烷化反應是強放熱反應，反應物種CO₂濃度每增加1%，會造成約60 ℃絕熱溫升，若反應熱未及時導出，會導致催化劑床層內(nèi)部飛溫，使催化劑燒結失活; ② 長期反應過程中，表面Ni 金屬顆粒尺寸逐漸增大，導致催化劑活性表面減小，導致每克催化劑的活性降低; ③ Ni與載體相互作用較弱。為了增強Ni基催化劑的抗燒結性能，新型催化劑制備方法涌現(xiàn)，如等離子分解法能抑制催化劑中Ni物種的遷移和聚集，改善Ni的散性。HONGMANOROM等采用氨蒸發(fā)(AE) 法制備了Ni和Ni-Mg層狀硅酸鹽介孔SBA-15催化劑。層狀硅酸鹽結構產(chǎn)生的強金屬－載體相互作用以及SBA-15的限域作用可以抑制Ni金屬顆粒燒結，使其具有良好的穩(wěn)定性。摻雜元素和添加助劑在一定程度上可以抑制催化劑燒結。WANG等采用檸檬酸鹽絡合物法研究了La 改性Ni/SBA-15催化劑上的CO₂甲烷化反應。研究發(fā)現(xiàn)，摻雜La₂O₃對催化劑結構及其催化性能有顯著影響。由于形成LaNiO₃特定的鈣鈦礦結構，加強了La和Ni之間的相互作用，有助于提高Ni納米顆粒的分散度及其抗燒結性。LU等研究了VOx助劑對酸堿處理膨潤土(B)負載Ni基催化劑性能的影響，加入適量VOx后，催化劑的催化活性明顯提高。在CO₂常壓甲烷化壽命試驗中，添加VOx助劑的Ni/B相比未添加助劑的Ni/B具有更好的抗結焦和抗燒結性能，穩(wěn)定性較高。這歸因于催化劑中Ni納米顆粒尺寸減小、H₂吸附量增加以及VOx在甲烷化反應中促進CO解離的電子效應。

3.2 中毒失活

       Ni 基甲烷化催化劑易中毒，硫、氯、砷及其化合物是常見的毒物，其中H₂S 最常見。Ni具有可利用的d軌道，S具有2個未共用電子對，2者作用形成較強配位鍵，H₂S能與NiO迅速反應生成H₂O和NiS，破壞了Ni晶粒表面活性中心，使催化劑失活。硫中毒的可能機制被描述為硫優(yōu)先吸附在Ni 活性中心上，從而阻礙了N活性中心上的反應。WOLF 等研究了一系列Ni基催化劑的抗硫中毒能力和提高活性的原因。在Ni-Al基準催化劑中添加Mn、Fe、Co、Cu和Zn助劑，采用5×10^-6 H₂S 原位中毒和液體(NH₄)₂S異位中毒2種方法評價了催化劑在CO₂甲烷化中的活性和抗硫中毒穩(wěn)定性。添加助劑的樣品具有較好的抗H₂S中毒能力，這與H₂S 在助劑上的優(yōu)先吸附有關，從而保護了Ni活性位點。

4 Ni基催化劑在光熱催化CO₂甲烷化中的應用

       光熱催化是近年太陽能驅動催化轉化的一個新方向，不同于由熱驅動的熱化學催化和由光驅動的光化學催化，光熱催化可以利用太陽光譜中的能量，結合了熱化學和光化學優(yōu)勢，協(xié)同驅動催化反應。光熱還原CO₂是一條高效、綠色的催化途徑。LEE等以鈣鈦礦型CaTiO₃為載體，負載30% Ni和1% Pt，制備了CaTiO₃@ Ni-Pt 催化劑。研究表明，光熱協(xié)同體系可以通過附加少量熱量來實現(xiàn)CO₂光還原。光熱催化混合系統(tǒng)有2個區(qū)別于光/熱催化系統(tǒng)的特點: ① 每轉化1 mol的CO₂，熱催化反應中需要提供4 mol H₂，但在光熱催化復合體系中，只需2 mol的H₂，這是由于H₂O可以作為部分氫源; ② 與光催化甲烷化反應相比，在光熱混合體系中，CaTiO₃@ Ni-Pt 抑制了光生電荷的復合，促進了反應物的吸附，從而促進CO₂還原( 46.5%) ，提高產(chǎn)物中CH₄選擇性( 99.5%) ?？傊?，使用光熱混合系統(tǒng)不僅可以降低CO₂熱甲烷化過程中的反應溫度，還能減少近一半的H₂消耗。MENG等發(fā)現(xiàn)第Ⅷ族納米金屬(Ru、Rh、Ni、Co、Pd、Pt、Ir和Fe) 催化劑可將CO₂光熱還原為CH₄，為CO₂光熱轉化為高效生產(chǎn)太陽能燃料提供了一種簡單有效的方法，這得益于第VIII族納米金屬催化劑的2個主要特征: ① 對太陽光的高效利用和優(yōu)異的光熱性; ② 對H₂的獨特活化能力。該系列催化劑上的光熱CO₂反應速率比光催化方法高出約6個數(shù)量級。CHEN等利用光催化/光熱催化耦合實現(xiàn)光驅動的高效CO₂甲烷化反應，設計了一種能吸收全波段太陽光的微量釕負載的偏釩酸鎳催化劑( 0.35% Ru@ Ni₂V₂O₇) ，如圖8所示。在光照下，Ru團簇充當“納米加熱器”，提高局部溫度，活化H₂和解吸H₂O分子，溢出的H原子與吸附在富含氧空位Ni₂V₂O₇表面的CO₂發(fā)生反應，實現(xiàn)CO₂甲烷化的協(xié)同催化作用。其次，在Ni₂V₂O₇載體表面負載Ru后，通過穩(wěn)定COOH*中間體來降低CO₂活化能壘，同時調節(jié)CHO*形成能，有效調控反應路徑，使CO₂還原產(chǎn)物主要為CH₄，難以生成CO。此外，由于Ni₂V₂O₇本身是一種可見光響應的半導體光催化劑，當入射光子能量大于Ni₂V₂O₇的帶隙時，部分光生載流子誘導發(fā)生光催化CO₂甲烷化反應，而另一些光生載流子最終在Ru團簇上復合從而產(chǎn)生局部熱效應，誘發(fā)和加速CO₂加氫的熱催化反應。以上這些優(yōu)勢促使0.35% Ru@ Ni₂V₂O₇催化劑表現(xiàn)出高效穩(wěn)定的CO₂甲烷化活性，為探索可再生能源多元化轉化技術提供了新思路。

5 結語與展望

       CO₂甲烷化技術是一種非常有前景的碳捕集利用技術，在可再生能源和氫能快速發(fā)展的背景下，根據(jù)氫源和CO₂源獲取方式的不同，CO₂甲烷化技術在聯(lián)通電網(wǎng)和天然氣網(wǎng)、可再生能源儲能、核電和谷電儲能、富碳天然氣資源開發(fā)、工業(yè)尾氣處理等方面具有良好的應用前景及發(fā)展?jié)摿Α，F(xiàn)有Ni 基催化劑的低溫活性不高，但一旦到達催化劑的起活溫度，又會因反應的強放熱特性導致催化劑在高溫下因燒結而失活，因此，針對這些問題，提出了CO₂加氫制甲烷化的發(fā)展前景如下:

       1) 目前，Ni基單原子催化劑還無法應用于CO₂甲烷化反應中，因此有必要研究CO₂在Ni與其他金屬復合的雙單原子催化劑上的活化，探索新的反應路徑，克服單原子催化復雜反應的局限性。

       2) 添加適量過渡金屬、堿土金屬、貴金屬、稀土金屬及雙金屬協(xié)同效應有利于提高催化劑的性能。然而關于助劑與Ni物種間的納米界面結構以及添加助劑后對催化劑活性位點及CO₂甲烷化反應路徑的影響機制尚缺乏深入認知，因此采用一些現(xiàn)場原位成像技術及光譜學技術對添加不同助劑的催化劑的表界面幾何與電子結構進行精細、動態(tài)結構剖析，建立動態(tài)結構與性能的構效關系，將有利于指導設計合成特定結構的Ni基催化劑。

       3) 通過調整載體表面堿性或還原性可以促進CO₂甲烷化反應。較高的堿度有利于CO₂的吸附，而較高的可還原性通常能產(chǎn)生較多的氧缺陷位，有利于CO₂活化。因此，提高載體堿性和可還原性有望獲得高效的CO₂甲烷化催化劑。然而，較高的堿性通常會抑制吸附氧的還原。因此需優(yōu)化2種參數(shù)，以獲得最佳的催化性能。

       4) 目前，CO₂甲烷化反應路徑主要分為CO路徑和甲酸鹽路徑，不同催化劑上的反應中間體仍存在爭議。N 基催化劑上CO₂甲烷化反應的反應機理和精確調控速率決定步驟具有挑戰(zhàn)性。因此，采用先進的原位表征技術，結合理論計算和分子動力學模擬，有利于進一步理解CO₂催化轉化過程，從而指導催化劑的設計合成。

5) 光熱催化CO₂甲烷化反應耦合了熱催化和光催化的優(yōu)勢，能降低CO₂熱甲烷化過程中的反應溫度，防止催化劑在高溫下失活。高效光熱催化新材料的研發(fā)有望使CO₂甲烷化過程更綠色、環(huán)保。

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