王嘉琦，王秋穎，朱桐慧，朱小梅，孫 冰*

( 大連海事大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連 116033)

摘要: 介紹了傳統(tǒng)及等離子體甲烷重整制氫技術(shù)，歸納分析了傳統(tǒng)甲烷制氫技術(shù)催化劑的最新進(jìn)展及工藝優(yōu)化，并對等離子體甲烷制氫技術(shù)及制氫能效進(jìn)行了總結(jié)。通過對 2 種技術(shù)的分析、比較，提出存在的問題及應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞: 甲烷; 制氫; 催化劑; 放電等離子體; 能量效率

        隨著科學(xué)技術(shù)的日益發(fā)展，人們對環(huán)境質(zhì)量的關(guān)注也日漸提高。氫氣作為一種清潔能源，具有燃燒熱值大(142.35 kJ/g) 、產(chǎn)物是水且不會(huì)產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)，因此是一種理想的二次能源。目前，氫氣制備主要有3種方法，分別是礦物燃料制備、電解水制備以及生物質(zhì)氣化［1］。但電解水制備及生物質(zhì)氣化產(chǎn)氫成本較高，因此約90%的氫氣是以礦物燃料為原料制備的。

        天然氣儲(chǔ)量豐富，是一種較為經(jīng)濟(jì)且合理的原料選擇，與天然氣相比，雖然煤的儲(chǔ)量更大，而且價(jià)格便宜，但其投資是以天然氣為原料的3倍［2］。本文中主要介紹了以甲烷為原料制取氫氣的方法，并對傳統(tǒng)甲烷制氫及等離子體甲烷制氫方法進(jìn)行了總結(jié)及分析比較。

1 傳統(tǒng)甲烷重整制氫 

        傳統(tǒng)甲烷制氫方法包括: 甲烷蒸汽重整( steammethane reforming，SMＲ) 、甲烷干重整( dry reforming methane，DＲM) 、甲烷部分氧化重整( partial oxidationof methane，POM) 、甲烷自熱重整( autothermal reforming of methane，MATＲ)及甲烷催化裂解( methane catalytic decomposition，MCD) 。傳統(tǒng)甲烷制氫技術(shù)發(fā)展較為成熟，可滿足工業(yè)化產(chǎn)氫的要求，通常需要在高溫及催化劑存在的條件下進(jìn)行，因此，催化劑的優(yōu)化成為傳統(tǒng)技術(shù)的研究重點(diǎn)。

1.1 蒸汽甲烷重整制氫

        甲烷蒸汽重整是傳統(tǒng)的主要制氫方法，從 1926年工業(yè)應(yīng)用至今已有90 多年［2］，并不斷發(fā)展與完善，其反應(yīng)見式(1) 、式(2) :

CH4 + H2 →O CO + 3H2( ΔH0 = + 206 kJ /mol) ( 1)

CO + H2 →O CO2 + H2( ΔH0 = － 41 kJ /mol) ( 2)

     上述反應(yīng)是在高溫(750～920℃) 和高壓(2～3 MPa)下通過催化劑進(jìn)行的，工業(yè)催化劑一般采用Ni /Al₂O₃。李吉岡等［3］開發(fā)了在低溫甲烷水蒸汽重整制氫方面具有潛力的NiO/CeO₂催化劑。當(dāng)反應(yīng)溫度僅為550℃時(shí)，獲得了95%的CH₄ 轉(zhuǎn)化率，H₂產(chǎn)率高達(dá)160%。Daneshmandjahromi 等［4］使用Ni/SBA－16氧載體負(fù)載了助催化劑釔，釔的加入可以獲得更好的Ni活性位分散、更高的比表面積及更低的焦炭沉積，得到了99. 8%的CH₄轉(zhuǎn)化率，H₂產(chǎn)率達(dá)85.3%。此外，還可通過CO₂吸附工藝或膜工藝，促進(jìn)反應(yīng)的正向進(jìn)行，從而提高反應(yīng)效率。García 等［5］將CO₂吸附工藝與Ni/CaO－Ca12Al14O33 催化劑耦合，最佳產(chǎn)氫性能達(dá)150g/h。

1.2 甲烷干重整制氫

        甲烷干重整制氫即甲烷與二氧化碳重整反應(yīng)，見式( 3) :

        CH4+CO₂ →2CO+2H₂( ΔH0 = + 247 kJ /mol) ( 3)

        甲烷二氧化碳重整反應(yīng)在CO生產(chǎn)及CO₂處理方面具有重要意義。Singha 等［6］制備了具有低溫活性的 Pd－CeO₂ 納米晶體催化劑，僅在350℃下就能引發(fā)甲烷干重整，金屬－載體相互作用和載體CeO₂ 的氧化還原性質(zhì)是該催化劑低溫活性的主要驅(qū)動(dòng)力。近年，微波輔助熱催化興起。Gangurde 等［7］采用微波輔助水和熱法合成了7Ｒu / SrTiO₃－MW－1h催化劑，微波輔助水熱合成法改善了 Ｒu分散，最佳CH₄轉(zhuǎn)化率為99.5%，CO₂ 轉(zhuǎn)化率為94%，產(chǎn)物中H₂ /CO比為0.89。

1.3 甲烷部分氧化制氫

        甲烷部分催化氧化反應(yīng)機(jī)理較為復(fù)雜，目前有2種機(jī)理被廣泛接受，一種是間接制成合成氣，見式 (4)、式(5) :

        0.5CH₄+ O→0.5CO₂+H₂O

        (ΔH0 =－445.15kJ/mol) (4)

        CH₄+ CO→2CO+2H₂(ΔH0=+247kJ/mol) (5)

        另一種是直接制成合成氣，見式(6) :

        CH₄ + 0.5O → CO+2H₂( ΔH0 =－36kJ/mol) ( 6)

        甲烷部分氧化制氫是一個(gè)輕放熱反應(yīng)，反應(yīng)速率比甲烷蒸汽重整反應(yīng)快1～ 2個(gè)數(shù)量級。Cihlar等［8］將 La－Ca－Co－( Al)－O催化劑填充到管式固定床反應(yīng)器中。在POM 期間，金屬－載體相互作用抑制了焦炭的形成。CH₄ 和CO₂ 幾乎全部轉(zhuǎn)化，CO和H₂ 的選擇性均在99%以上。Messaoudi 等［9］研制了高穩(wěn)定性的Ni－Mg－Al催化劑。最佳CH₄ 轉(zhuǎn)化率為94. 3%，合成氣的H₂ /CO為2. 2。連續(xù)運(yùn)行66h后CH₄轉(zhuǎn)化率基本不變。

1.4 甲烷自熱重整制氫

        甲烷自熱重整制氫的原理是將放熱的POM反應(yīng)和吸熱的SＲM反應(yīng)耦合，使反應(yīng)體系本身實(shí)現(xiàn)自供熱。近年在提高反應(yīng)效率方面又取得了一些新的進(jìn)展。Chen等［10］合成了高穩(wěn)定性的Ｒh－Pt 雙金屬鈣鈦礦催化劑。最佳CH₄ 轉(zhuǎn)化率為99. 9%，H₂、CO產(chǎn)率分別約為73%和22%。運(yùn)行測試60h后，基本維持催化活性。Yan 等［11］評估了Ni /Al₂O₃催化劑在傳統(tǒng)反應(yīng)器( TＲ)和膜反應(yīng)器( MＲ)中的甲烷自熱重整性能。最佳CH₄ 轉(zhuǎn)化率為99. 0%，產(chǎn)生高含氫氣體，H₂ /CO 為8.69。與TＲ相比MＲ可在反應(yīng)溫度降低約100℃時(shí)獲得相同的效果。

1.5 甲烷催化裂解制氫

        SＲM、POM、MATＲ等在產(chǎn)生H₂的同時(shí)，難免會(huì)產(chǎn)生大量的CO。但從H₂中分離CO工藝較為復(fù)雜，且會(huì)增加制氫成本。因此，無CO生成的 MCD不失為一種新的選擇。甲烷催化裂解制氫的反應(yīng)方程見式(7) :

        CH₄ → C+2H₂( ΔH0 = 74.8kJ/mol) (7)

        MCD是溫和的吸熱反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物僅為C和H₂。碳材料載體具有較大的表面積和適當(dāng)?shù)目讖椒植?，能夠促進(jìn)反應(yīng)物和產(chǎn)物進(jìn)出表面的活性位點(diǎn)。Zhang 等［12］使用K₂CO₃/碳雜化物作為甲烷分解的催化劑以制取氫和纖維狀碳。最佳CH₄ 轉(zhuǎn)化率約為90%，產(chǎn)物中H₂體積分?jǐn)?shù)約為87%。

表 1 傳統(tǒng)甲烷制氫技術(shù)比較

        表1總結(jié)了近年來傳統(tǒng)甲烷制氫技術(shù)的研究進(jìn)展，傳統(tǒng)甲烷制氫技術(shù)可滿足工業(yè)化產(chǎn)氫的要求，貴金屬催化劑具有高催化活性，但不符合經(jīng)濟(jì)要求，Ni系催化劑價(jià)廉易得、性能優(yōu)異，隨著金屬摻雜、載體優(yōu)化、微波熱輔助、膜工藝及 CO₂吸附工藝等技術(shù)的不斷發(fā)展，傳統(tǒng)甲烷制氫技術(shù)日益完善。其中甲烷蒸汽重整制氫占主導(dǎo)地位，能夠在較低溫度下生產(chǎn)富氫氣體。甲烷干重整及甲烷部分氧化重整制取的合成氣氫碳比較低，可用于費(fèi)托合成。而甲烷自熱重整將吸熱的SMＲ和放熱POM 耦合，能夠體系自供熱產(chǎn)氫。甲烷裂解制氫無需其他反應(yīng)物的添加，且只生成H₂和C(或少量的CO) ，為燃料電池的商業(yè)化提供了思路。

        傳統(tǒng)甲烷制氫技術(shù)氫氣產(chǎn)量高，然而也有很多的局限。反應(yīng)溫度高，需要吸收大量的熱，燃料成本高; 同時(shí)需要在耐高溫的反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑高溫失活，沉積碳需要額外的還原方法去除。為克服這些局限，近年，研究開發(fā)了無催化劑的等離子體重整制氫技術(shù)。

2 等離子體甲烷重整制氫

        通常，等離子體含有反應(yīng)性自由基、離子和高能電子，可用于重整碳?xì)浠衔?，同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)快速響應(yīng)。目前等離子體甲烷重整制氫方式主要包括介質(zhì)阻擋放電、滑動(dòng)弧放電、微波放電、少量火花放電和高溫等離子體等。

2.1 等離子體甲烷水蒸汽重整

        Montoro－Damas 等［13］使用圓形平行板介電阻擋放電反應(yīng)器，研究發(fā)現(xiàn)，小間隙電極間距具有較高的能量效率，當(dāng)填充顆粒具有較大尺寸時(shí)甲烷轉(zhuǎn)化率和能量效率也會(huì)增加。當(dāng)電極間隙為10mm，輸入功率為37.9 W時(shí)，最佳甲烷轉(zhuǎn)化率為42%，H₂產(chǎn)率達(dá)41.7%。

        與其他等離子體形式相比，電弧等離子體取得了較好的制氫能效。Pornmai 等［14］使用多級滑動(dòng)電弧系統(tǒng)獲得了8.13 mmol/kJ 的更高制氫能效，反應(yīng)裝置如圖1 所示。隨著滑動(dòng)電弧系統(tǒng)級數(shù)的增加，反應(yīng)性能增加，綜合考慮能耗因素，3級滑動(dòng)電弧系統(tǒng)具有最佳重整性能。當(dāng)輸入電壓為14.5 kV，輸入頻率為300Hz，最佳CH₄的轉(zhuǎn)化率約為36%，H₂和CO選擇性分別為67%和35%。

        Choi 等［15］采用微波反向旋轉(zhuǎn)炬實(shí)現(xiàn)了高甲烷轉(zhuǎn)化率。在蒸汽微波等離子體中引入CH₄氣體，并通過渦流流動(dòng)而穩(wěn)定。當(dāng)輸入功率為3kW 時(shí)，甲烷轉(zhuǎn)化率為95.3%，產(chǎn)H₂體積分?jǐn)?shù)為71.3%。

圖 1 多級滑動(dòng)電弧放電系統(tǒng)

        液相等離子體甲烷水蒸汽重整制氫研究較少，通常是以甲烷水合物為原料。Putra 等［16］發(fā)現(xiàn)射頻等離子體甲烷水合物產(chǎn)氫的機(jī)理是同時(shí)發(fā)生甲烷裂解和蒸汽甲烷重整過程，產(chǎn)生CH₄、H₂和CO等，其中甲烷裂解產(chǎn)H₂占主導(dǎo)地位。而Ｒahim 等［17］分別采用微波和射頻對甲烷水合物進(jìn)行照射。與ＲF 等離子體相比，MW等離子體具有更高的反應(yīng)速率和產(chǎn)氣量，同時(shí)能量效率也增加，ＲF產(chǎn)氫 能效為0.083 mmol/kJ，而MW達(dá)到了0.361 mmol/kJ。

2.2 等離子體甲烷干重整制氫

        Ｒahmani等［18］研究了添加Ar對DBD甲烷干重整的作用。當(dāng)施加功率為 74W，Ar體積分?jǐn)?shù)增加到66%時(shí)，電子密度增加了60%，同時(shí)電子平均能量增加了約1倍，此時(shí)CH₄和CO₂的轉(zhuǎn)化率分別提高到43%和25%，H₂/CO比為0.9。Khoja 等［19］將10% Ni/La₂O₃MgAl₂O₄ 納米片催化劑與DBD耦合，使用ANOVA評估建立回歸模型。在輸入功率125.6W時(shí)，實(shí)驗(yàn)的最佳CH₄和CO₂ 轉(zhuǎn)化率分別83. 2%和81.5%，而H₂和CO的產(chǎn)率分別為38.7% 和39.5%，與模型模擬基本吻合。該模型可用于混合DBD等離子體反應(yīng)器放大參數(shù)的研究。

        而Czylkowski 等［20］使用微波等離子體在較大進(jìn)料流量條件下獲得了較高的制氫能效。當(dāng)微波功率為4 kW時(shí)，最佳產(chǎn)氫能效達(dá)5.97 mmol / kJ。Liu 等［21］使用AC 脈沖旋轉(zhuǎn)滑動(dòng)電弧等離子，該放電等離子體具有高效恒定電弧長度。最佳CH₄和CO₂ 的轉(zhuǎn)化率分別為29%和22%，H₂選擇性約為80%，而CO選擇性約為90%。Chung等［22］發(fā)現(xiàn)在火花放電反應(yīng)器中，鐵電體( BZT) 的存在增加了等離子體反應(yīng)器中的電荷密度，有利于CO₂和CH₄的解離。最佳CH₄和CO₂轉(zhuǎn)化率分別為84%和79%，H₂和CO選擇性分別為87.5%和69.2%，同時(shí)比能耗降低至218kJ/mol。

2.3 等離子體甲烷裂解制氫

        Khalifeh 等［23］使用納秒脈沖DBD等離子體。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，長電極長度、高施加電壓和脈沖重復(fù)頻率，可獲得更高的CH₄轉(zhuǎn)化率和H₂濃度。最大H₂生成速率為0.04 g/h。Khalifeh 等［24］還通過納秒脈沖DBD等離子體反應(yīng)器比較單獨(dú)等離子體、填充等離子體( 玻璃填料顆粒) 和催化等離子體系統(tǒng)( Pt－Ｒe/Al₂O₃ )3種類型的等離子體系統(tǒng)的性能，實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示。在較低CH₄流速時(shí)，填充等離子體系統(tǒng)可獲得高純H₂并獲得100%最大CH₄轉(zhuǎn)化率。在較高CH₄流速時(shí)，催化等離子體達(dá)到最高91.1% 的CH₄轉(zhuǎn)化率，H₂選擇性為59.4%，此時(shí)的H₂生成速率為0.15g/h。

1-內(nèi)電極; 2—樹脂載體; 3—外電極; 4—催化劑顆粒; 5—玻璃填充顆粒

圖 2 3 種類型 DBD 等離子體發(fā)生器

        Kheirollahivash 等［25］使用電弧等離子體分解甲烷制氫旋轉(zhuǎn)電極結(jié)構(gòu)能夠促進(jìn)等離子體區(qū)域的三維運(yùn)動(dòng)以及電弧伸長。當(dāng)功率為20W 時(shí)，最佳CH₄轉(zhuǎn)化率為47%，氫氣選擇性高達(dá)97%，產(chǎn)氫能效為5.48 mmol/kJ。Moshrefi等［26］使用具有旋轉(zhuǎn)接地電極的直流－火花放電，與固定電極相比，高壓旋轉(zhuǎn)電極能夠產(chǎn)生旋轉(zhuǎn)電弧，促進(jìn)反應(yīng)物質(zhì)更均勻分布，同時(shí)它的電弧通道更長，具有更高的反應(yīng)性能。在20W功率條件下，獲得1.62 mmol/kJ的最佳產(chǎn)氫能效，此時(shí)CH₄ 轉(zhuǎn)化率為44.41%，H₂選擇性為98.21%。

        Jasiński 等［27］研究了CH₄ 旋流常壓微波等離子體中甲烷熱解制氫，該方法具有高選擇性且其他氣態(tài)副產(chǎn)物和煙灰僅少量生成。當(dāng)微波功率為5 kW時(shí)，CH₄ 轉(zhuǎn)化率和H₂選擇性皆接近100%，制氫能效為80.14 mmol/kJ。

2.4 等離子體甲烷部分氧化制氫

        電弧等離子體部分氧化制氫研究較早。Chao 等［28］將電弧等離子體與Ni 催化劑耦合。重整器溫度控制在750℃，當(dāng)輸入功率為32.4 W時(shí)，最高CH₄ 轉(zhuǎn)化率為90.2%，H₂選擇性為89.9%，最佳產(chǎn)氫能效為413.22 mmol/kJ。

        Song 等［29］將介質(zhì)阻擋放電( DBD) 等離子體和NiO /γ－Al₂O₃催化劑組合，提高了催化劑在低溫下的催化活性，減少了液體副產(chǎn)物的形成。當(dāng)輸入功率為100 W時(shí)，與不含催化劑的DBD等離子體反應(yīng)器相比，CH₄轉(zhuǎn)化率增加至83. 6%，H₂產(chǎn)率增加至28.4%。H₂和CO₂的選擇性分別增加到58.8%和62.5%，而CO的選擇性降低到15.1%。

2.5 等離子體甲烷自熱重整制氫

        與其他等離子體制氫技術(shù)相比，等離子體甲烷自熱重整制氫無明顯優(yōu)勢，因此研究較少。

        Kim 等［30］通過空氣和電弧放電制備高溫等離子火焰，并利用催化劑的協(xié)同作用，提高了H₂濃度。當(dāng)H₂O /CH₄ 約為0.8時(shí)，最佳甲烷轉(zhuǎn)化率為99.7%，氫產(chǎn)率為93.7%，H₂/CO比為9.7。高溫等離子體雖獲得較好的反應(yīng)性能，但高能耗限制了其發(fā)展。

        表2總結(jié)了等離子體技術(shù)在甲烷制氫領(lǐng)域較具代表性的研究結(jié)果，與傳統(tǒng)甲烷制氫技術(shù)相比，等離子體技術(shù)能夠在無催化劑的條件下，實(shí)現(xiàn)快速制氫，對小規(guī)模制氫具有指導(dǎo)意義，但產(chǎn)氫量較低同時(shí)高能耗是所有等離子體面臨的共同的挑戰(zhàn)。對于滑動(dòng)電弧等離子體系統(tǒng)，隨著級數(shù)的增加反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和制氫產(chǎn)量都增加，但能耗也加大。DBD等離子體是在溫和條件( 即低溫和大氣壓) 下將 CH₄ 轉(zhuǎn)化為合成氣的一種方法，但效率較低，有待進(jìn)一步優(yōu)化。與之相比，大氣壓微波等離子體似乎更具優(yōu)勢。

        此外，為提高制氫能效，部分學(xué)者將等離子體與催化劑耦合用于甲烷制氫，利用兩者的協(xié)同作用提高反應(yīng)性能，取得了較好的成效，但仍存在催化劑碳沉積的問題。還可通過加入載氣的方法，提高等離子體區(qū)域的電子密度進(jìn)而增加反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率，提高氫氣產(chǎn)量。高溫等離子體雖然能夠獲得較高的轉(zhuǎn)化率和H₂ 產(chǎn)率，但能耗最高。

3 結(jié)論

        天然氣儲(chǔ)量豐富，甲烷重整制氫技術(shù)產(chǎn)氫量大且制氫成本較低，因此具有較高的商業(yè)應(yīng)用價(jià)值。傳統(tǒng)甲烷制氫技術(shù)發(fā)展成熟，產(chǎn)氫量大能夠滿足工業(yè)化需求，但催化劑的高溫?zé)Y(jié)、積碳失活仍亟待解決，催化劑優(yōu)化成為該領(lǐng)域的突破口。等離子體甲烷制氫技術(shù)尚處于發(fā)展階段，該技術(shù)能夠在溫和條件下實(shí)現(xiàn)快速制氫，對小規(guī)模制氫具有指導(dǎo)意義，但產(chǎn)氫量較低且能耗高。通過優(yōu)化反應(yīng)條件、等離子體和催化劑耦合或通入載氣等方法，能夠在不同程度上提升制氫性能，但距工業(yè)應(yīng)用仍有較大距離。

 四川蜀泰化工科技有限公司

 聯(lián)系電話：0825-7880085

 公司官網(wǎng)：www.bannv.cn

【上一篇：VOCs廢氣催化燃燒的催化劑應(yīng)用及常見問題】

【下一篇：低變催化劑運(yùn)行末期對裝置的影響】