甲烷作為天然氣、煤層氣等的重要組成部分，主要分布在相對偏遠的地區(qū)， 通過專用管道運輸，存在運輸靈活性較差，技術要求高，固定投資大等缺點。若能將甲烷轉化為一種便于儲存和運輸?shù)幕瘜W品，使其具有高效的能量存儲和易于搬運等優(yōu)點，便能促進甲烷就地開發(fā)利用。甲醇作為一種簡單的有機液體，已經(jīng)成為了一種很有前景的實現(xiàn)甲烷就地轉化的化學品。目前，工業(yè)上通常使用的是甲烷間接合成甲醇法，反應在800~1000 ℃高溫下進行，工藝流程長，能耗及設備投資較大。目前甲烷制甲醇技術主要有兩大難題：一是甲烷分子的碳氫鍵解離能很大（439.3 kJ/mol），性質(zhì)極其穩(wěn)定；二是目標產(chǎn)物甲醇的選擇性難以控制，容易發(fā)生深度氧化反應。在溫和條件下，實現(xiàn)甲烷直接制甲醇技術工業(yè)化是研究者們的新目標。本文從反應溶劑、氧化劑、催化劑三個方面綜述了目前國內(nèi)外甲烷直接催化制甲醇技術方面取得的最新進展。

1 反應溶劑研究進展

          在液相催化氧化中，反應溶劑在催化甲烷活化中起到了至關重要的作用，目前主要研究甲烷制甲醇的反應溶劑有酸性介質(zhì)溶劑、離子液體溶劑、乙腈溶劑、水溶劑等。在超強酸體系中，魏新等在105%發(fā)煙硫酸溶劑中，以Pd/C為催化劑，研究表明在180 ℃、4.0 MPa反應條件下， 甲烷的轉化率為23.6%，甲醇的選擇性和收率分別為69.5%和16.4%。在強酸體系中，Periana等以100%濃硫酸作為溶劑，HgSO₄為催化劑，在180 ℃、4.0 MPa下發(fā)生甲烷部分氧化制甲醇反應，甲烷轉化率為50%，甲醇的選擇性為85%，其中甲醇單程產(chǎn)率超過42%。研究表明，硫酸濃度對甲烷活化反應有著很大的影響，只有硫酸濃度大于50%時，反應才會發(fā)生。當硫酸濃度降低時，C-H鍵活化速率顯著下降。Sen等以三氟乙酸作為溶劑，利用Pd²⁺過渡金屬離子作為催化劑， 在常壓，80 ℃下發(fā)生反應，生成了三氟乙酸甲酯。在弱酸體系中，李崇等在醋酸與磷鎢鉬酸混合溶劑中，以K₂S₂O₈為氧化劑，I₂為催化劑，在反應溫度210 ℃，壓力4.0 MPa時，甲烷轉化率為32.8%，醋酸甲酯的選擇性為96.6%。在離子液體體系中，Li等在[Bmim]Cl離子液體溶劑中，以三氟乙酸、三氟乙酸酐為酸性助劑，K₂S₂O₈為氧化劑， 納米級Au/SiO₂為催化劑，在90 ℃下發(fā)生反應，甲烷的轉化率為24.9％，甲醇衍生物的選擇性為71.5％。在乙腈體系中，Shul’pin 團隊進行了一系列的試驗研究，其中以系列三價鐵化合物和吡嗪-2-羧酸為催化劑，在室溫下實現(xiàn)了甲烷部分氧化制甲醇的反應，催化劑的轉化數(shù)（TON）達到了30。在水溶液體系中，Mayer等以OsO₄為催化劑，NaIO₄為氧化劑，50 ℃下，在密封的核磁管中實現(xiàn)了甲烷氧化制甲醇。樊亞芳等在室溫下，以鈀-金屬酞菁/Y型分子篩為復合催化劑，在水溶液中實現(xiàn)了甲烷選擇氧化生成甲醇的反應。Hutchings等在H₂O₂水溶液中，50 ℃、3 MPa條件下，利用AuPd納米顆粒水溶膠作為催化劑，氧氣作為氧化劑原料，將甲烷轉化為甲醇，其中甲醇的選擇性為92%。

           不同體系中， 甲烷制甲醇反應的對比如表1所示。反應溶劑的酸性對甲烷的活化有著顯著的影響，在超強酸、強酸體系中，甲烷的轉化率和甲醇的選擇性都較高，但強酸體系存在強腐蝕性、對設備的要求高、產(chǎn)物不易回收等問題，限制了其工業(yè)化應用前景；在弱酸、離子液體、乙腈等反應體系中，雖可改善強酸體系對設備的腐蝕性問題，但甲烷催化活化性能降低；在水溶液體系中，反應條件溫和，無污染，綠色環(huán)保，但目前研究仍處于實驗室探索階段，甲烷的轉化率較低，若可以進一步提高甲烷的轉化率，將成為最有前景的甲烷制甲醇方法。

2 氧化劑研究進展

          在強酸體系中， 甲烷進行液相氧化轉化時，溶劑發(fā)煙硫酸、100%濃硫酸既是溶劑， 同時又起到了氧化劑的作用；在之后改進的弱酸體系，不具有氧化性，就需要添加其他的氧化劑來促進甲烷氧化反應的進行，如在以乙酸與雜多酸作為溶劑時，張瑾等研究發(fā)現(xiàn)過氧化尿素、H₂O₂、K₂S₂O₈、KMnO₄這四種氧化劑都可以促進甲烷氧化反應的進行，其中使用K₂S₂O₈、KMnO₄作為氧化劑時，乙酸甲酯的選擇性分別為58.16%和68.28%，但對甲烷的轉化率KMnO₄要低于K₂S₂O₈。在乙腈體系中，一般以氧氣和H₂O₂共同作為氧化劑， 但Shul’pin團隊對氧元素進行標記后，發(fā)現(xiàn)真正起到氧化作用的是氧氣。Hutchings團隊、包信和團隊在水溶液體系中，均使用H₂O₂作為氧化劑將甲烷選擇氧化為甲醇，甲醇選擇性達到了90%以上。Rahim等以Au-Pd/TiO₂為催化劑，采用H₂和O₂原位生成H₂O₂作為氧化劑， 也實現(xiàn)了甲烷部分氧化，反應溫度為50 ℃時，甲醇選擇性約為68%。

          在氣固催化體系下，Narsimhan等首次研究發(fā)現(xiàn)， 以銅交換沸石作為催化劑，O₂為氧化劑，210 ℃時，可實現(xiàn)甲烷直接催化制甲醇的反應，副產(chǎn)物為CO₂。其中，甲醇的選擇性約為71%。Kim等分別利用N₂O和O₂作為氧化劑，以Cu-MOR沸石作為催化劑，在最佳的反應條件下，研究發(fā)現(xiàn)N₂O作為氧化劑時甲醇產(chǎn)量為97 μmol/gcat， 是O₂為氧化劑時的1.5倍。O₂作為一種相對廉價易得的氧化劑，具有廣闊的應用前景，但目前直接利用O₂實現(xiàn)甲烷的氧化轉化還處于實驗研究探索階段。

3 催化劑研究進展

         實現(xiàn)甲烷活化轉化，催化劑有著至關重要的作用。按照所使用的金屬種類可分為貴金屬參與的催化劑、非貴金屬參與的催化劑和新型復合催化劑。

3.1 貴金屬參與的催化劑

          在實現(xiàn)甲烷直接催化制甲醇的反應中，貴金屬催化劑對甲烷的活化有著很好的催化效果，其中主要以Pt、Au、Pd等催化劑為主。Shilov等首次提出，在K₂PtCl₆存在下，反應溫度120 ℃，以K₂PtCl₄作為催化劑，甲烷發(fā)生氧化反應生成甲醇和氯甲烷(CH₃Cl)，其中Pt(II)作為甲烷轉化的活性中心，但該方法主要缺點是催化劑容易失活。Zimmermann等在20%發(fā)煙硫酸體系中，以K₂PtCl₄為催化劑，在215℃時發(fā)生甲烷活化反應，選擇性超過了98%。Periana等在強酸體系中，以Pt(II)有機配體Pt(bpym)Cl₂為催化劑，反應溫度220 ℃，甲烷的轉化率為90%，選擇性達到了81%，但該方法存在的缺點是在反應過程中原位產(chǎn)生的水容易使催化劑失活。Cheng等制備了高活性的離子液體、無機Pt化合物和硫酸(98%及以下)三元體系，其中，無機Pt化合物是甲烷活化的催化劑，催化劑的TON為3.5。此反應最大的優(yōu)點是，離子液體可作為不溶性Pt鹽/氧化物的溶解介質(zhì)，且改善了Pt(bpym)Cl₂催化劑對水敏感的問題。

           除了Pt系催化劑， 還有Au、Pd等也被大量應用在甲烷活化轉化中，如表2所示。以Au顆粒作為催化劑，在硫酸介質(zhì)體系中，在H₂SeO₄氧化劑的作用下，在180 ℃時，甲烷轉化率約為28%，甲醇選擇性在90%以上。以納米級Au/SiO₂為催化劑，以可循環(huán)利用的[Bmim]Cl離子液體為溶劑，K₂S₂O₈為氧化劑，90 ℃時， 實現(xiàn)了甲烷的活化轉化，甲烷的轉化率為24.9%，產(chǎn)物選擇性達到71.5%。以PdCl₂作為催化劑，在不同離子液體中進行甲烷的催化轉化，其中在離子液體[Bmim]⁺HSO^4-中，甲烷的轉化率最高約為28%。Hutchings等以AuPd納米顆粒為活性物質(zhì)，聚乙烯吡咯烷酮為穩(wěn)定劑，形成了水溶膠催化劑，無需載體，在50 ℃、3 MPa條件下，甲醇的選擇性達到了92%。此外，還有研究以OsCl₃作為催化劑，在水溶液中反應，也可以實現(xiàn)甲烷部分氧化制甲醇，生成C1含氧物的轉化頻率（TOF）值為12 h^-1。

3.2 非貴金屬參與的催化劑

          非貴金屬催化劑因其價格便宜、儲量豐富的優(yōu)點，被研究者們開發(fā)利用在甲烷制甲醇反應中來替代貴金屬催化劑。在早期的甲烷液相氧化制甲醇技術中，研究較多的為碘系列催化劑。其中，I₂催化劑表現(xiàn)出最佳的催化性能，在I₂濃度為0.099 mol/L、反應溫度200 ℃、發(fā)煙硫酸中游離SO₃質(zhì)量分數(shù)為50%時，甲烷轉化率可達82.65%，甲醇選擇性為85.2%。隨后，李崇等改進了反應介質(zhì)，在磷鎢酸-乙酸組成的弱酸介質(zhì)中，以I₂作為催化劑，同樣實現(xiàn)了甲烷直接制甲醇的反應，甲烷的轉化率約為32%，甲醇選擇性達到了96%。此外，Hg(II)催化劑也表現(xiàn)出較好的活化性能，以HgSO₄作為催化劑，在濃硫酸介質(zhì)中，180 ℃時反應，甲烷轉化率為50%，甲醇選擇性可達85%，但該催化劑具有極大的毒性限制了其進一步的發(fā)展。陳立宇等以V₂O₅作為催化劑，在發(fā)煙硫酸體系中，180 ℃時，甲烷轉化率可達54.5%，甲醇選擇性為83.5%，并研究發(fā)現(xiàn)此反應遵循親電反應機理。以四價或五價釩配合物為催化劑，以乙酸或乙腈作為反應溶劑，在60 ℃下，均可實現(xiàn)甲烷氧化制甲醇反應。以Mn₂O₃作為催化劑，在三氟乙酸溶劑中，180 ℃，4.1 MPa，甲烷轉化率約為36%，甲醇選擇性超過了95%。Hammond等以Cu-Fe/ZSM-5作為催化劑，H₂O₂為氧化劑，在水溶液中，50 ℃時反應，甲烷轉化率為0.7%，甲醇的選擇性為85%，產(chǎn)率為188.8 μmol/(gca·t h)。 研究表明，鐵的存在可顯著提高甲烷的催化活性，銅的添加雖沒有直接起到增加甲烷活性的作用，但它通過抑制過度氧化成甲酸和CO₂來提高甲醇產(chǎn)率。2018年，Lustemberg等以Ni/CeO₂(111)作為催化劑，在O₂和H₂O的作用下，177 ℃下反應可產(chǎn)生甲醇，甲醇選擇性為35%。研究發(fā)現(xiàn)，金屬-載體的相互作用和水的位點阻斷作用在甲烷轉化為甲醇的過程中至關重要，為今后的研究者具有啟發(fā)作用。表3展示了熱催化法合成甲醇中非貴金屬參與的催化劑性能情況。

           非貴金屬催化劑除了在以上熱催化法合成甲醇的反應中利用外，在光催化方面也開展了大量的研究，如表4所示。Chen等以吸附水的納米孔道TiO₂上負載MoO₃作為光催化劑，分子氧作為氧化劑，在溫和條件下,光催化作用下甲烷生成了甲醇，產(chǎn)率為2.5μmol/(gcat·h)。其中，甲烷的轉化率約為23%。Xie等以FeOx/TiO₂作為催化劑，在中等光照條件下，H₂O₂與CH₄物質(zhì)的量比為0.11時，甲烷的轉化率約為15%，甲醇的選擇性大于90%，產(chǎn)率為1056μmol/(gca·t h)。研究表明，F(xiàn)eOOH和Fe₂O₃的存在，增強了電荷轉移和分離，降低還原反應的過電位，提高了甲醇的選擇性。Murcia-López等研究表明，在1mmol/L濃度亞硝酸鹽的存在下，以BiVO₄作為光催化劑，甲醇的選擇性可達90%，其中，亞硝酸鹽的存在抑制了CO₂的生成。

            2018年，左智偉等研究開發(fā)了一種鈰基催化劑，在三氯乙醇的協(xié)同催化作用下，以普通LED光源作為反應能量來源，在室溫條件下，實現(xiàn)了甲烷的功能化。該反應不僅催化劑成本廉價，且反應條件綠色環(huán)保，高效利用鈰催化劑將光能轉化為化學能，采用氫轉移模式來直接將甲烷活化為高反應性的甲基自由基，實現(xiàn)關鍵的C-H活化步驟。2019年，王文中等研究設計了一種銅改性聚氮化碳材料（PCN），甲烷在光催化作用下，生成了甲醇和乙醇，乙醇的產(chǎn)率為106 μmol/(gcat·h)，甲醇產(chǎn)率較低為24.5 μmol/(gca·t h)。通過對聚氮化碳材料的有序空腔中進行銅修飾，不僅實現(xiàn)了羥基自由基的原位生成，還促進了材料對甲烷C-H鍵的活化以及對高活性中間物種的穩(wěn)定。

3.3 新型復合催化劑

           近年來，一些新型的復合催化劑的開發(fā)研究，使得在溫和條件下實現(xiàn)甲烷碳氫鍵活化技術有了新的突破。以Fe、Cu為活性中心的金屬-有機框架材料（MOFs）是一種新型結構催化劑，MOFs的結構多樣性可精細設計反應金屬位點，以實現(xiàn)在溫和條件下高效的甲烷轉化。Osadchii等設計了一種類似于甲烷單加氧酶(MMOs) 配位環(huán)境的MOFs催化劑，MIL-53(Al，F(xiàn)e)，在H₂O₂的作用下，實現(xiàn)甲烷的催化轉化。該催化劑在反應介質(zhì)中表現(xiàn)了良好的穩(wěn)定性。氧橋聯(lián)鐵二聚體被認為是甲烷氧化為甲醇的活性中心。Lercher等利用Cu/NU-1000材料作為催化劑，在150 ℃時，以含氧二甲醚作為氧化劑，成功實驗甲烷的轉化，甲醇選擇性為60%，為甲烷氧化活化技術研究開發(fā)了新的方向。NU-1000是以Zr為金屬結點的MOF材料，但MOF載體的熱穩(wěn)定性較分子篩低。

          大連化物所鄧德會和包信和研究團隊研究開發(fā)了二維材料限域催化體系，實現(xiàn)以石墨烯限域的單鐵中心（FeN₄/GN）作為催化劑，H₂O₂作為氧化劑，在室溫條件（25 ℃）直接將甲烷催化轉化為高附加值的C1含氧化合物。研究表明，甲烷首先被氧化為CH₃OH和CH₃OOH，并且所產(chǎn)生的甲醇可以進一步氧化為HOCH₂OOH和HCOOH，C₁氧化產(chǎn)物的選擇性約為94%，結合DFT計算和電子順磁共振實驗，證明了獨特的O-FeN₄-O結構能夠激活甲烷的C-H鍵形成甲基自由基，該團隊設計出一系列石墨烯限域的過渡金屬中心（錳，鐵，鈷，鎳，銅）催化材料,其中OFeN4-O具有最高的甲烷活化率。

          Peng等利用碳納米管(CNTs)、活性炭(AC)和還原石墨烯氧化物(RGO)等碳材料作為催化劑載體，Pd-Au納米粒子為活性中心，氫/氧混合氣體作為氧化劑，50 ℃，在水溶液中實現(xiàn)了甲烷氧化制甲醇。其中，以Pd-Au/CNTs作為催化劑時，甲烷活化效果最好，甲醇的選擇性約為73.2%。研究表明，Pd-Au納米粒子與CNTs載體之間的弱相互作用可以提高甲醇產(chǎn)率，并保持較高的甲醇選擇性。這些新型復合催化劑的研究提出了構建溫和甲烷活化條件的策略，對實現(xiàn)高選擇性甲烷制甲醇反應具有重要的啟發(fā)意義。

           催化劑的研究從貴金屬到相對較廉價的其他金屬催化劑，再到新型催化劑的設計。其中，貴金屬催化劑Au、Pd等對甲醇有著很好的選擇性，且可在環(huán)境友好的水溶液中發(fā)生反應， 但因其昂貴的價格，工業(yè)應用經(jīng)濟性較差。I₂催化劑具有較高的甲醇收率和甲烷轉化率，但需在超強酸環(huán)境下反應，對設備要求高，產(chǎn)物不易回收，限制其在工業(yè)化中的推廣應用。V₂O₅、Mn₂O₃等催化劑雖然可以實現(xiàn)甲烷直接催化制甲醇，但甲烷轉化率不高，還需進行工藝改進，提高其催化活性。MoO₃/TiO₂、FeOx/TiO₂等光催化劑，具有反應溫度低、對環(huán)境友好的優(yōu)勢，但甲烷轉化率較低，研究處于起步階段，還有很多問題需解決。以Cu、Fe等為活性中心的新型復合催化劑，反應條件溫和，目標產(chǎn)物選擇性較好，為甲烷直接制甲醇技術開辟了新的研究道路，需進一步的研究開發(fā)及機理探究，提高甲烷轉化活性。

4 結論

           甲烷直接催化制甲醇被認為是甲烷轉化中具有開發(fā)潛力的技術之一，已研究了幾十年，在反應溶劑、氧化劑、催化劑等方面取得了很大的進展。在超強酸反應溶劑中，甲醇的收率可達到70%以上，甲烷反應活性好，但因反應體系的強腐蝕性加大了工業(yè)推廣的難度。目前，已研究開發(fā)出在水溶液中可以實現(xiàn)甲烷轉化的技術， 但仍處于初步研究階段， 還需解決氣態(tài)底物在溶劑中溶解度低等問題，提高甲烷的利用率。H₂O₂作為甲烷直接氧化制甲醇反應的一種氧化劑，有著較好的氧化效果，但價格較高，若可用分子氧替代，更有利于該技術的工業(yè)化應用。催化劑方面的研究已取得重要進展，一些相對廉價的Cu基、Fe基催化劑可替代昂貴的貴金屬催化劑，在溫和條件下實現(xiàn)了甲烷直接催化制甲醇的過程，但離實際應用還有很多困難要解決，如抑制產(chǎn)物的深度氧化，簡化工藝流程，提高催化劑的穩(wěn)定性、循環(huán)利用及壽命等。在今后的研究中，開發(fā)高活性、高穩(wěn)定性的催化劑仍是研究的重點，應綜合不同材料的優(yōu)勢，大力開發(fā)設計新型復合催化劑；深入研究反應機理，了解活性位點的反應過程，提高甲烷轉化率。

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