隨著天然氣工業(yè)技術(shù)的不斷發(fā)展，如何高效利用天然氣解決能源問題已成為研究熱點(diǎn)。天然氣的主要組成部分為甲烷，現(xiàn)階段的天然氣化工技術(shù)分為直接法和間接法。直接法是將天然氣和其他原料氣體直接反應(yīng)合成目標(biāo)產(chǎn)物，如甲烷選擇性氧化制甲醇和甲醛、甲烷直接合成芳烴、甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯等。直接法憑借簡單的化學(xué)工藝引起了廣泛關(guān)注，但存在反應(yīng)條件較為苛刻、產(chǎn)率較低、副產(chǎn)物較多、易深度氧化、催化劑易中毒等問題，使甲烷工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用受到了極大的限制。間接法是將其他原料氣與天然氣混合反應(yīng)制取合成氣，再用合成氣合成最終產(chǎn)品。相比于直接法，該方法對天然氣有較高的利用率，目前在世界范圍內(nèi)已經(jīng)成為天然氣化工的有效研究方向。

      目前關(guān)于甲烷間接法制合成氣已有5類較成熟的研究：甲烷部分氧化（POM）、甲烷的干重整（DRM）、甲烷水蒸汽重整（SRM）、甲烷自熱重整（ATR）和甲烷聯(lián)合重整（CRM）。本文中選取的是甲烷自熱重整反應(yīng)，該反應(yīng)將吸熱的水蒸氣重整反應(yīng)和放熱的部分氧化反應(yīng)很好的耦合，即通過向水蒸汽重整反應(yīng)加入空氣，并控制空氣與其他原料比例，以達(dá)到為水蒸汽重整提供所需能源的目的，利用甲烷與氧氣反應(yīng)放出的熱量體系自供熱，可以大大降低耗能。主要反應(yīng)過程如下：

CH₄ + 2O₂ = CO₂ + 2H₂O, △H₂₉₈ = -802 kJ/mol

CH₄ + 1/2O₂ = CO + 2H_2, △H₂₉₈ = -37.8 kJ/mol

CH₄ + H₂O = CO + 3H₂, △H₂₉₈ = +206 kJ/mol

CO+ H₂O = CO₂ + H₂, △H₂₉₈ = -41 kJ/mol

      甲烷自熱重整工藝還具有負(fù)載變化靈活、啟動(dòng)時(shí)間短、反應(yīng)器設(shè)計(jì)簡單的優(yōu)點(diǎn)。近些年此重整工藝常被用來作為動(dòng)力源供氫的重要途徑之一，研究者將研究方向?qū)Ｗ⒂谥苽湟环N或多種活性金屬、載體和助劑結(jié)合的穩(wěn)定高效催化劑，來提高反應(yīng)實(shí)際應(yīng)用時(shí)的效率。其中活性金屬一般被浸漬附著在載體的表面制成負(fù)載型金屬催化劑，而載體材料提供了一個(gè)搭載活性位點(diǎn)的構(gòu)架，助劑對已有催化劑進(jìn)行修飾來提高催化劑活性。本文中主要闡述了負(fù)載型金屬催化劑用于ATR反應(yīng)的研究進(jìn)展。

1、活性組分

      催化劑前驅(qū)體的還原特性可能是影響所開發(fā)催化劑在CH₄的ATR反應(yīng)中活性和穩(wěn)定性的主要因素。VIII族過度金屬和Rh、Ru、Pt、Pd等鉑族貴金屬常被用作甲烷重整催化劑的活性組分。

1.1 貴金屬活性組分

      貴金屬在甲烷重整反應(yīng)中表現(xiàn)出穩(wěn)定性好、活性高、抗積碳性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)受到了研究者的重點(diǎn)關(guān)注。Khajenoori等制備了一系列負(fù)載于MgAl₂O₄的貴金屬催化劑（Ru、Rh、Ir、Pt、Pd），分析結(jié)論可知，此系列催化劑均擁有較高的催化劑活性，根據(jù)催化劑結(jié)果將不同催化劑的活性排序：Pd＜Rh＜Ir＜Pt≈Ru，且全部催化劑連續(xù)反應(yīng)50h活性無明顯降低，表明貴金屬催化劑的穩(wěn)定性卓越。Li等利用紅外熱像儀研究了Al₂O₃顆粒負(fù)載的Pt、Pd、Rh催化劑在甲烷自熱重整反應(yīng)中的催化劑性能和床層溫度分布。通過多種表征手段將金屬的分散性排序?yàn)镽h＞Pt＞Pd，通過催化劑床層的溫度分析，3種貴金屬催化甲烷氧化反應(yīng)的活性順序Pd≈Pt＞Rh，而對CO₂或H₂O重整反應(yīng)的催化活性順序?yàn)镽h＞Pt＞Pd。其中Rh催化劑在甲烷自熱重整反應(yīng)中具有較高的的甲烷轉(zhuǎn)化率和較低的入口溫度，可以更好地抑制床層熱點(diǎn)的形成。

      貴金屬可有效改變載體的孔結(jié)構(gòu)和孔徑分布，使孔徑降低，催化劑比表面積增加，因此在甲烷重整反應(yīng)中具有良好的活性和抗結(jié)焦性能。

1.2 非貴金屬活性組分

      然而貴金屬在甲烷重整反應(yīng)中所得產(chǎn)物H₂/CO較低，且貴金屬資源有限成本極高，從經(jīng)濟(jì)角度考量不適用于實(shí)際生產(chǎn)當(dāng)中。甲烷重整制氫反應(yīng)選擇非金屬活性組分是以Ni、Fe和Co為主，催化活性順序?yàn)镹i＞Co＞Fe，Ni催化劑幾乎與平衡的甲烷合成氣產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率相同，且Ni的成本低于其他金屬，其效果已在大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)中得到證實(shí)。

      Ayabe等研究了負(fù)載量為2%的部分金屬對300~850℃下的甲烷自熱重整反應(yīng)的催化活性順序?yàn)镽h＞Pd＞Ni＞Pt＞Co，但負(fù)載量為10%的Ni/Al₂O₃的催化活性高于負(fù)載量為2%的Rh/Al₂O₃。 Sepehri等采用溶膠-凝膠法制備γ-Al₂O₃載體，證實(shí)了鎳含量的增加對還原催化劑的活性有積極影響。改變O/C、S/O和氣體空速（GHSV）后，發(fā)現(xiàn)25%Ni/Al₂O₃的甲烷轉(zhuǎn)化率在不同條件下均高于其他負(fù)載量的催化劑。Ni可以在焙燒過程中與載體支架結(jié)構(gòu)影響孔隙率，且通過改變其含量可達(dá)到貴金屬在甲烷崇正反應(yīng)中的催化活性，在甲烷自熱反應(yīng)中具有較大的研究意義。

1.3 金屬聯(lián)合活性組分

      鎳基催化劑催化活性可通過改變負(fù)載量達(dá)到與貴金屬相同的目的，且價(jià)格遠(yuǎn)低于貴金屬，但受到碳沉積和鎳顆粒燒結(jié)而失活的困擾，提高Ni的還原性或提高NiO表面分散性均為提高CH₄轉(zhuǎn)化率的有效途徑。因此，為了提高Ni基催化劑的性能，研究人員在Ni基催化劑的基礎(chǔ)上添加少量貴金屬或非貴金屬組成雙金屬催化劑，通過雙金屬之間的協(xié)同作用，可有效增加催化劑整體比表面積來提高活性和穩(wěn)定性。

      Khan等以Ni/γ-Al₂O₃為基礎(chǔ)，加入負(fù)載量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的La、Ce、Co，將所得的雙金屬催化劑在600~800℃范圍內(nèi)進(jìn)行甲烷自熱重整制氫研究。其中La的存在抑制了NiO顆粒的增長，二者協(xié)同作用使得活性組分在載體上的分散性增大，比表面積增大，碳沉積量減小，表現(xiàn)出更優(yōu)異的穩(wěn)定性。

      Ismagilov等考察了不同種類的金屬添加對催化劑的影響，制備了一些列Ni-Me/La₂O₃催化劑（Me=Pt、Pd、Re、Mo、Sn；Me/Ni=0.01~0.05）。Pd的添加不僅促進(jìn)了Ni的還原，還有助于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的分解。相反，Pt、Re、Mo和Sn的添加使得結(jié)構(gòu)穩(wěn)定并阻礙了鎳的還原，導(dǎo)致Ni-La混合氧化物失重存在于催化劑組合物中。可以看出Pt和Pd在改性LaNiO₃鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的局部化可能是決定貴金屬促進(jìn)作用的關(guān)鍵因素。

      不同的浸漬方法得到的雙金屬顆粒性能 也會(huì)有差異，Li等分別用浸漬法和共同浸漬法將Pt引入到Al₂O₃負(fù)載Ni催化劑。順序浸漬法引入的Pt加成效果顯著，可有效阻礙熱點(diǎn)的形成。其中Pt_0.1 – Ni_2.6/Al₂O₃對CO吸附8h后活性保持良好，可見催化劑表面上的Pt-Ni雙金屬顆粒結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，抑制鎳氧化的能力強(qiáng)，具有高抗積碳性。

2、載體

      載體在催化劑結(jié)構(gòu)中起到了物理支撐作用，擁有適當(dāng)比表面積和孔結(jié)構(gòu)的載體有利于催化劑活性中心與反應(yīng)氣體充分接觸，也有助于反應(yīng)熱的轉(zhuǎn)移，避免活性組分燒結(jié)失活。

2.1 單金屬載體

      自認(rèn)重整反應(yīng)是一個(gè)高溫反應(yīng)，因此所選的催化劑載體需要滿足熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，目前應(yīng)用較廣泛的催化劑載體有單一金屬Al₂O₃、SiO₂、CeO₂和復(fù)合金屬氧化物CeO₂-ZrO₂、CeO₂-Al₂O₃等。Yokota等研究了Rh催化劑在不同單一金屬載體SiO₂、CeO₂、MgO、TiO₂、ZrO₂、La₂O₃、γ-Al₂O₃上的分散度順序：γ-Al₂O₃＞SiO₂≈MgO≈ZrO₂＞CeO₂≈La₂O₃＞TiO₂。Sibudjing等認(rèn)為催化劑載體的酸性對改善積碳現(xiàn)象無明顯作用，堿性載體有利于CO的吸附，提升吸附OH基團(tuán)的濃度，有利于抑制積碳的形成。

2.2 復(fù)合金屬載體

      單一金屬載體還存在著一定的缺陷，科研人員提出符合金屬氧化物可針對性的改善不同金屬氧化物的缺陷。Hasan等研究發(fā)現(xiàn)，由于γ-Al₂O₃呈酸性，碳逐漸沉積在表面上，最終導(dǎo)致催化劑失活。采用共沉淀法制備的堿性MgAl₂O₄載體，隨著Mg含量的增加或載體堿度的增強(qiáng)，碳沉積量減少，碳沉積類型的有序性降低。

      CeO₂-ZrO₂固溶體的立方螢石結(jié)構(gòu)可以為NiO提供很好的分散性，且CeO₂-ZrO₂具有儲(chǔ)放氧性能，金屬活性位上沉積的碳物種與釋放出的晶格 氧反應(yīng)，抑制積碳的生成，從而解決催化劑的活性和穩(wěn)定性低的問題。蔡秀蘭等制備了Ni/Al₂O₃、Ni/ZrO₂-Al₂O₃、Ni/CeO₂-Al₂O₃和Ni/ZrO₂-CeO₂-Al₂O₃4種催化劑，并研究了其性能以及對ATR反應(yīng)的影響。結(jié)果顯示，Zr的加入有效的抑制了NiAl₂O₄的生成，Ce的加入使得NiO與Ni/CeO₂-Al₂O₃載體之間的相互作用增強(qiáng)。

      Ismagilov等開發(fā)了甲烷自熱重整（ATR）負(fù)載型催化劑Me/La₂O₃、Me/Ce_xGd_1-xO_y和Me/Ce_xZr_1-xO_y（Me=Ni、Pt、Pd、Rh）。Ce_0.8Gd_0.2O_y或Ce_0.5Zr_0.5O_y作催化劑載體時(shí)，在反應(yīng)過程中生成氧化鎳和鈰基固溶體，Ni 與載體相互作用減弱，Ni還原性和穩(wěn)定性增加，CH₄轉(zhuǎn)化率和H₂產(chǎn)量顯著提高。

      Dong等用浸漬法制備了以Ni為活性組分，Ce_0.2Zr_0.1Al_0.7O_δ和NiO/M_0.05Ce_0.2Zr_0.1Al_0.65O_δ（M=Cu、Co、Fe）為載體的一些列催化劑。Cu和Co的加入顯著提高了催化劑的活性，Cu 的加入還改善了NiO的分散性，阻礙了反應(yīng)過程中NiAl₂O₄的形成，從而顯著提高了Ni/Cu_0.05Ce_0.2Zr_0.1Al_0.65O_δ催化劑的活性。

2.3 功能型載體

      除了促進(jìn)活性組分分散，提高貴金屬利用率之外，一些功能型載體與活性組分之間形成特定的“界面物種”或者“協(xié)同效應(yīng)”，通過某種特殊途徑提高催化劑活性，并且調(diào)變產(chǎn)物合成氣組成。

      羥基磷灰石[HAP:Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂]具有特殊的結(jié)構(gòu)性能及催化性能，可與多種過渡金屬形成協(xié)同作用，因此也有人以HAP作為載體，研究其在POX和SRM中的催化性能。Boukha等制備了XRh/HAP（X質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%、1.%、2%）催化劑，HAP載體提供了還原性、較低的表面酸度和較大的孔徑，不暢了Rh活性相由于低比表面積而引起的低分散性。HAP載體制得的催化劑比工業(yè)Rh/Al2O3催化劑有更高的還原性和可逆性，轉(zhuǎn)化率與H₂、CO的產(chǎn)率非常接近。

      Takehira等以Mg位含Ni的Mg-Al類水滑石為前驅(qū)體，采用故鄉(xiāng)結(jié)晶法（spc）制備的Ni基類水滑石催化劑spc-Ni/MgAl，用于甲烷自認(rèn)重整和部分氧化制合成氣實(shí)驗(yàn)。在spc制備過程中,Ni的分散性不斷增強(qiáng)，還原后Ni金屬顆粒高度分散、穩(wěn)定。在有氧條件下，相比浸漬制得的Ni晶粒，spc-Ni/MgAl催化劑種的Ni 晶粒更穩(wěn)定，氧化現(xiàn)象不明顯，有望成為甲烷自熱重整反應(yīng)的優(yōu)選催化劑。

      近年來對鈣鈦礦結(jié)構(gòu)在汽車尾氣凈化中出色的應(yīng)用，引起了人們對其作為催化劑和催化劑載體的興趣，但在此條件下，活性型組分若僅可在混合氧化物上得到支撐，非常容易團(tuán)聚失活。Chen等提出金屬離子加入到結(jié)構(gòu)氧化物晶格中，則團(tuán)聚的可能性將非常低，從而提高催化劑的穩(wěn)定性和活性。采用檸檬酸法合成了摻雜Pt和Rh的CeAlO₃的鈣鈦礦催化劑，由于Rh-Pt雙金屬活性中心被鎖定在CeAlO₃鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，可在高還原條件下產(chǎn)生高度穩(wěn)定的催化劑。

      堇青石為載體的整體式催化劑具有高比表面積、良好的傳熱和傳質(zhì)特性極易低壓操作等優(yōu)勢，有助于解決傳統(tǒng)填料床反應(yīng)器受熱不均勻等問題。并且在汽車尾氣處理領(lǐng)域有著不錯(cuò)的效果，作為催化劑載體和氣體分布器有高效便宜的優(yōu)勢。為了能使催化劑在高溫高空速的自熱重整反應(yīng)條件下穩(wěn)定，Vita等研究了一種在堇青石上負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%Ru/γ-Al₂O₃的制備方法，涂層與堇青石表面之間存在強(qiáng)烈的相互作用，制備的催化劑在400000ml/g.h的空速下連續(xù)反應(yīng)80h，甲烷轉(zhuǎn)化率仍可保持在98%。

3、助劑

      在制備過程中添加少量助劑可提升催化劑效果，通過改變催化劑的化學(xué)組成或晶格結(jié)構(gòu)、孔結(jié)構(gòu)、分散狀態(tài)等方式提高催化劑催化活性，加強(qiáng)穩(wěn)定性。用于甲烷重整制合成氣的助劑主要有堿金屬和稀土金屬。

      MgO、CaO等堿土金屬可以改變載體表面的酸性，能改進(jìn)因積碳而失活的催化劑。稀土氧化物不僅抗熱燒結(jié)性能突出，而且陽離子傳導(dǎo)能力優(yōu)良，也在甲烷重整制氫中受到普遍關(guān)注。Liu等系統(tǒng)研究了Ni表面積碳的關(guān)鍵步驟，主要包括甲烷裂解生成氮原子碳、氧化消除碳原子、水解供養(yǎng)中間體、表面遷移生成 C₂等。在Ni表面引入Ca可以促進(jìn)H₂O的解離，并提供足夠的氧中間產(chǎn)物來清除沉積的碳。此外，Ca原子粒徑大于C原子，使得碳遷移變得非常困難。同時(shí)，以Ca原子為中心的石墨團(tuán)簇在Ca-Ni表面上的穩(wěn)定性低于Ni表面上石墨團(tuán)簇。

      Ni等在貴金屬催化劑Rh/Al₂O₃上，通過添加Ce-ZrO_x、Ce-LaO_x、Ce-SmO_x、Ce-GdO_x等符合氧化物作為助催化劑改善催化劑活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Zr在CeO₂晶格中形成了固溶體，擔(dān)載40%且Ce/Zr 摩爾比為1:1時(shí)所制備的Ce_0.5Zr_0.5O₂復(fù)合氧化物的效果最佳。同時(shí)研究了堿性助催化劑的抗積碳能力，順序?yàn)镸gO＞K₂O＞CaO，在該研究體系中MgO擔(dān)載量在2%左右最有效。在催化劑Rh/Al₂O₃上同時(shí)引入MgO和Ce_0.5Zr_0.5O₂，Rh-Mg-Ce-Zr-O和/或Th-Mg-O（可能是尖晶石型MgRh₂O₄）在120~590℃范圍內(nèi)形成新的相互作用，進(jìn)一步提升了催化劑的穩(wěn)定性。

4、結(jié)語

      甲烷自熱重整制氫是氧化和還原相結(jié)合的復(fù)雜反應(yīng)，由強(qiáng)放熱和吸熱過程構(gòu)成。往往在動(dòng)力源供氫的應(yīng)用過程中需要頻繁的啟動(dòng)、停車、變載，這需要催化劑有較高的抗熱沖擊性、機(jī)械強(qiáng)度，并且能適應(yīng)不斷變化的高空速環(huán)境。如此苛刻的操作條件使得研究人員的研發(fā)重點(diǎn)不僅放在了優(yōu)化活性組分，更放在了高穩(wěn)定性的功能型載體。利用通過貴金屬、非貴金屬和雙非貴金屬之間的協(xié)同作用，可有效增加催化劑整體比表面積，提高催化活性和穩(wěn)定性；而功能型載體能夠與活性組分之間通過形成特定的協(xié)同效應(yīng)，可大幅度提高催化劑活性，并且調(diào)變產(chǎn)物合成氣組成；具有良好大熱性能、低阻力降的堇青石等載體更適合作為大規(guī)模ART反應(yīng)制合成氣過程。

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