環(huán)己酮是一種重要有機(jī)化工原料, 是生產(chǎn)己內(nèi)酰胺( 尼龍-6 的原料) 和己二酸( 尼龍-66 的原料) 的主要中間體。環(huán)己酮的生產(chǎn)方法主要有苯酚加氫法、環(huán)己醇脫氫法和環(huán)己醇氧化法等。由于制備苯酚的工藝較為復(fù)雜, 且苯酚毒性較大, 所以由苯酚法制環(huán)己酮基本上不再采用[ 1] 。由環(huán)己醇制環(huán)己酮又分為氧化法和脫氫法, 脫氫法因其副產(chǎn)物相對較少, 操作簡單, 收率高, 廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。環(huán)己醇脫氫制環(huán)己酮在熱力學(xué)上是一個可逆的吸熱反應(yīng), 因此, 升高溫度有利于環(huán)己醇的轉(zhuǎn)化, 但在工業(yè)生產(chǎn)上, 考慮到節(jié)約能耗以及安全等問題, 若能在轉(zhuǎn)化率較高的情況下降低反應(yīng)溫度, 具有很大的經(jīng)濟(jì)價值。環(huán)己醇脫氫的過程伴有很多副反應(yīng)，例如環(huán)己醇脫水生成環(huán)己烯、芳構(gòu)化生成苯酚以及環(huán)己酮二聚脫水反應(yīng)[ 2- 3] 。

    研究表明[ 4- 5] , 環(huán)己醇脫水以及環(huán)己酮的二聚脫水都是由催化劑上的酸性位引起, 而環(huán)己醇的芳構(gòu)化是由催化劑中金屬銅活性位引起, 因此, 降低催化劑的酸性有利于提高環(huán)己酮的選擇性[ 6] , 由此可見, 催化劑性能的優(yōu)劣是環(huán)己醇脫氫制環(huán)己酮反應(yīng)的關(guān)鍵。

1 環(huán)己醇脫氫催化劑

1. 1 主要活性組分

1. 1. 1 ZnO

    鋅系催化劑是最早用于環(huán)己醇脫氫制環(huán)己酮的催化劑, 我國20 世紀(jì)60 年代就研制成功。ZnO 呈酸性, 一般選用堿性的CaCO₃ 作為載體。研究結(jié)果表明[ 7], ZnO 的分散度是影響ZnO/ CaCO3 催化劑活性的主要因素, 制備方法不同, ZnO 的分散度也不同, 以混合法制備的催化劑ZnO 分布多呈聚集狀, 以浸漬法制備的催化劑ZnO 分布得較均勻, 而以共沉淀法制備的催化劑ZnO 分布得最均勻, 因此活性也最高。此類催化劑的特點是轉(zhuǎn)化率較高, 但選擇性較差, 且反應(yīng)溫度較高( 350~ 400 ℃) , 催化劑壽命短, 基本被其他催化劑所取代。

1. 1. 2   Cu

    銅系催化劑的主要活性組分是金屬態(tài)的銅和一價銅, 通過對CuO 的還原得到。有研究表明[ 3] , 一價銅的活性和選擇性都高于金屬態(tài)的銅, 尤其在溫度較高的時候, 金屬態(tài)的銅會促使副產(chǎn)物苯酚的含量增加。由于銅的燒結(jié)溫度僅為280℃, 因此反應(yīng)溫度相對較低, 導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率較低, 現(xiàn)在已經(jīng)工業(yè)化的Cu-Mg 和Cu-Zn-Al 型催化劑反應(yīng)溫度一般為220~260 ℃, 轉(zhuǎn)化率50% ~ 60%, 選擇性近100% , 雖然轉(zhuǎn)化率相對較低, 但由于它較高的選擇性和較低的反應(yīng)溫度, 抵消了循環(huán)未反應(yīng)物所消耗的能量, 因而成為現(xiàn)在工業(yè)上最常用的環(huán)己醇脫氫催化劑。

1. 2   助劑

1. 2. 1 主族金屬元素

    助劑主要包括Na、K、Ba 和Cs 等, 加入此類助劑是為了降低催化劑的酸性, 抑制環(huán)己醇脫水和催化劑的燒結(jié), 助劑的性能為Na> K> Cs> Ba。劉振華等[ 8] 在Cu-Al2O3 催化劑中添加了K2O 助劑, 結(jié)果表明, 隨著K2O 負(fù)載量的增加, 催化劑的酸性強(qiáng)度遞減, 環(huán)己酮的選擇性不斷提高, 但催化劑的比表面積減少, 活性有所降低, 所以K2O 的載入量要適當(dāng)。Na+ 一般都是以沉淀劑的形式引入催化劑的,ARAMENDIA M A 等[ 9] 在鋅系催化劑中加入了Na+ , 發(fā)現(xiàn)Na+ 的加入對脫氫反應(yīng)有一定的促進(jìn)作用, 且環(huán)己酮的選擇性明顯提高, 這是催化劑的酸性位被中和的結(jié)果。此外, 這類助劑還能增強(qiáng)催化劑的抗水性。

1. 2. 2   貴金屬元素

    文獻(xiàn)[ 10- 11] 報道, 貴金屬元素在脫氫和加氫反應(yīng)中都表現(xiàn)出很好的活性, 對于提高催化劑的使用壽命和抗積炭能力有很好的作用。用作助劑的主要有Rh、Ru 和Pd[ 12- 14], 如果把貴金屬元素作為主要活性組分, 效果并不好, 因為它們在催化劑中主要起著結(jié)構(gòu)助劑的作用, 而非催化活性組分。研究結(jié)果表明[ 5] , 在Cu 系催化劑中加入Pd 能提高催化劑的活性, 當(dāng)n( Pd) ：n( Cu) = 2  ：  25 時, 環(huán)己醇的轉(zhuǎn)化率最高, 比不加Pd 時高出六個百分點, Pd 的引入使氧化銅的晶格變形, 令更多的銅原子核暴露, 提高了銅原子的比表面積。而Rh 的加入能使銅更容易被還原, 并提高了銅的分散度, 使催化劑的活性得到提高[ 12] 。

1. 2. 3 其他助劑

    除以上幾種助劑外, 第Ⅷ族的過渡金屬Fe、Co、Ni 和一些稀土元素也是常用的助劑, 它們的引入通?？梢苑乐广~微晶的燒結(jié), 促進(jìn)銅的分散以及提高催化劑的熱穩(wěn)定性。張明慧等[ 14] 研究發(fā)現(xiàn), 引入過渡金屬Fe、Co、N i 和稀土金屬La, 環(huán)己醇的轉(zhuǎn)化率都有較大提高, 尤其以Fe 的效果最好。DEBORAH V等[ 15] 研究了Co 對Cu/ SiO2 催化劑的影響, 結(jié)果表明, 在Co 和Cu 原子比為1  ：  1, 負(fù)載量都為15% 時, 催化劑的活性最高, 此時Cu、Co 在載體表面形成了類似尖晶石的結(jié)構(gòu), 提高了催化活性;同時, Co 的引入還提高了環(huán)己酮的選擇性以及催化劑的穩(wěn)定性。

1. 3   載體

1. 3. 1 CaCO3

    CaCO3 載體是鋅系催化劑的主要載體, 顯堿性,用來中和ZnO 的酸性, 提高環(huán)己酮的選擇性。楊良準(zhǔn)等[ 7] 發(fā)現(xiàn), CaCO3 的引入盡管未改變ZnO 晶相中Zn 和O 的結(jié)合方式, 但CaCO3 與ZnO 存在著Zn -O -Ca的鍵合作用, 通過這種鍵合作用, ZnO 晶粒被錨定在CaCO3 表面, 高溫時ZnO 晶粒不易移動, 因此, 這類催化劑表現(xiàn)出較強(qiáng)的抗燒結(jié)能力, 可在較高溫度下使用。

1. 3. 2 MgO

    MgO 載體是工業(yè)上用得較多的銅系催化劑載體, 其優(yōu)點是選擇性很高, 可達(dá)99% 以上。這是因為MgO 本身是堿性, 避免了催化劑中酸性位的干擾, 使選擇性大大提高。NAGARAJA B M 等[ 16] 發(fā)現(xiàn), 共沉淀法制備的Cu-MgO 催化劑, 在銅的負(fù)載量為16% 左右時, MgO 載體會形成一種微晶結(jié)構(gòu), 這種微晶結(jié)構(gòu)有利于提高銅的分散度。但由于MgO載體的比表面積相對較小, 所以負(fù)載的Cu 原子也相對較少, 從而導(dǎo)致催化劑的活性不是很高, 此外,MgO 還易水解, 所以此類催化劑的壽命較短。

1. 3. 3   Al2O3

    工業(yè)上性能最好的Cu-ZnO-Al2O3 環(huán)己醇脫氫催化劑使用的就是Al2O3 載體, 由于Al2O3 具有酸性, 所以這類催化劑要在堿性的條件下制備, 以消除酸性位對選擇性的影響。胡學(xué)武等[ 17] 通過XRD 發(fā)現(xiàn), Al2O3 在催化劑中的物相衍射峰比較彌散, 說明Al2O3 以高度分散態(tài)存在于體系中, 因此催化劑的活性較高。

1. 3. 4   SiO2

    SiO2 載體是近年來研究較多的環(huán)己醇脫氫催化劑載體。由于SiO2 有很高的比表面積, 銅原子以細(xì)小顆粒分散在其中, 使催化劑具有很高的活性; 同時, 由于在堿性條件下制備, 使得載體表面的酸性被中和, 提高了環(huán)己酮的選擇性, 使以SiO2 為載體的催化劑無論從轉(zhuǎn)化率和選擇性上都具有優(yōu)良的性能。研究發(fā)現(xiàn)[ 15] , 用CoO 改性后的Cu/ SiO2 催化劑可以提高其穩(wěn)定性和選擇性。

1. 3. 5   其他載體

    除了上述的載體外, ZrO2、TiO2 和活性炭等也可作載體。王鋒等[ 18] 用Cu/ ZrO2 催化劑進(jìn)行環(huán)己醇液相脫氫, 結(jié)果表明, 當(dāng)n ( Cu) ：n ( ZrO2 ) = 1?2時, 催化劑的活性最高, 在2?5 MPa 和240 ℃時, 環(huán)己酮收率可達(dá)85%, 選擇性接近100% , 并且該催化劑具有較好的穩(wěn)定性和較長的使用壽命。

2 環(huán)己醇脫氫制環(huán)己酮的反應(yīng)機(jī)理

    對銅系催化劑的催化脫氫機(jī)理己有相關(guān)報道。銅系催化劑中有一價銅和金屬銅兩種活性組分, 而它們的作用機(jī)理不同。據(jù)文獻(xiàn)[ 4] 報道, Cu0 主要作用于環(huán)己醇的六元環(huán)平面上, Cu+ 主要作用于環(huán)己醇的OH 基團(tuán)上。張明彗等[ 5] 用原位傅立葉變換紅外光譜法研究了環(huán)己醇脫氫反應(yīng)過程, 推斷出Cu0和Cu+ 分別為活性中心的環(huán)己醇脫氫機(jī)理:( 1) Cu0 為活性中心的環(huán)己醇脫氫機(jī)理( 游離基機(jī)理)( 2) Cu+ 為活性中心的環(huán)己醇脫氫機(jī)理( 離子機(jī)理)從以上機(jī)理可以看出, Cu0 作用在六元環(huán)上, 可能導(dǎo)致六元環(huán)上的其他H 被Cu0 脫去, 導(dǎo)致產(chǎn)生環(huán)己醇脫氫反應(yīng)的副產(chǎn)物苯酚等, 因此, Cu0 活性中心的選擇性不如Cu+ 活性中心。且一價銅與OH 基團(tuán)上氧的結(jié)合力以及零價銅與六元環(huán)上H 的結(jié)合力在紅外光譜上分別體現(xiàn)在3 696 cm- 1和2 666 cm- 1兩個吸收峰上, 可見前者作用力強(qiáng)于后者, 因此, 離子機(jī)理較游離基機(jī)理更容易生成環(huán)己酮, 表明Cu+較Cu0 更具有環(huán)己醇脫氫活性。

3   其他類型催化劑

    伍江林等[7]，以氫氧化鈉為沉淀劑，高氯酸鋯和硝酸銅為原料，采用共沉淀法制備了新型Cu/ZrO2催化劑用于環(huán)己醇脫氫生產(chǎn)環(huán)己酮，并優(yōu)化了的催化劑制備條件。結(jié)果顯示，在優(yōu)化條件下制得的催化劑，環(huán)己醇收率達(dá)85%，選擇性高于98%。吉定豪[8] 用浸漬法制備的Cu-K2O/SiO2 和Cu/MCM-41 催化劑，并將它們用于環(huán)己醇脫氫反應(yīng)。結(jié)果顯示，它們具有良好的催化性能。同時采用溶膠-凝膠法制備環(huán)己醇脫氫催化劑Cu/SiO2,它也顯示了良好的催化活性和穩(wěn)定性。

4   展望

    環(huán)己醇脫氫催化劑發(fā)展至今雖然己取得了很大進(jìn)步, 但還有許多需要改進(jìn)的地方。從活性組分方面看, 銅系催化劑以其優(yōu)良的性能已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過鋅系催化劑, 但每種銅系催化劑都有其不足之處, 因此認(rèn)為, 載體仍是環(huán)己醇脫氫催化劑需要突破的重點。復(fù)合載體由于能結(jié)合多種載體的優(yōu)點而被廣泛研究, 利用各種載體的優(yōu)點制備復(fù)合載體應(yīng)用于環(huán)己醇脫氫制環(huán)己酮, 不失為一個研究的新方向。目前,我國環(huán)己醇脫氫催化劑主要依賴進(jìn)口, 急需研制出自己的高效環(huán)己醇脫氫催化劑, 促進(jìn)我國己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工業(yè)的發(fā)展。

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