孫亞巍

                                                                (河北省唐山中潤煤化工有限公司河北唐山063611)

         我國從1898年的萍鄉(xiāng)煤礦就開始規(guī)模生產(chǎn)焦炭，當時主要為了獲取焦炭， 煤氣幾乎全部外排或燃燒。建國后，我國焦化行業(yè)得到了飛速發(fā)展，預計全國的焦化企業(yè)每年至少向外輸送1000億立方米(含鋼鐵聯(lián)合企業(yè)焦化廠向車L鋼工序提供的焦爐煤氣）的焦爐煤氣。焦爐煤氣是一種非常重要的燃料和化工 原料，在不同的地區(qū)或不同的城市中，經(jīng)過處理或再處理的焦爐煤氣己被廣泛 地應用于各個行業(yè)之中。

        1焦爐煤氣制取甲解產(chǎn)業(yè)前最分析

        焦爐煤氣中含有50%以上的氫氣，只需將焦爐煤氣中的甲烷轉(zhuǎn)化成一定比例的(H₂₊C0，即可大體滿足合成甲醇的合成氣比例要求。只是氫氣還有剩余，希望從外界獲得C0或C0₂，而鋼鐵聯(lián)合企業(yè)的高爐煤氣或轉(zhuǎn)爐煤氣均含有 豐富的C0和co₂，因此為焦爐煤氣合成甲醇提供了最佳氣源。

        焦爐煤氣制取甲醇是焦爐煤氣綜合利用開發(fā)的先進技術(shù)，目前世界上只有中國擁有這一生產(chǎn)技術(shù)。2004年12月云南曲靖大為焦化制供氣有限公司，用焦爐煤氣生產(chǎn)甲醇項目投入生產(chǎn)，這在國內(nèi)外是第一家。隨后河北建滔、旭 陽、山東?；⑸轿髀簩毜纫慌a(chǎn)甲醇企業(yè)陸續(xù)投產(chǎn)。甲醇作為新型燃料和化工原料，市場的需求越來越大。現(xiàn)在，國內(nèi)大量上甲醇項目，但最終要以成本取勝。焦爐煤氣制甲醇具有工藝先進、技術(shù)可靠、設備可立足于國內(nèi)制造、成本較低的優(yōu)勢。

        2焦爐煤氣制甲醇的工藝技術(shù)

        2.1焦爐煤氣制甲醇的基本工藝流程

        自從2004年底世界上第一套8 *l0⁴t/a焦爐煤氣制甲醇項目在云南曲靖建成投產(chǎn)以來，目前國內(nèi)已有近10套焦爐煤氣制甲醇裝置投入商業(yè)運行，單套裝置設計規(guī)模多為（10?35)*10h/a。

        首先，將來自焦化廠經(jīng)過預處理的焦爐煤氣送進儲氣罐緩沖穩(wěn)壓、壓縮 增壓，接著進行加氫轉(zhuǎn)化精脫硫，使其總硫體積分數(shù)<〇. 1 *10⁵此即焦爐煤氣的凈化;然后通過催化或非催化方法將焦爐煤氣中的CH₄\C_mH_n轉(zhuǎn)化為合成甲醇的有效氣體組分(H₂+co),再通過補碳（即用煤炭制氣、壓縮、脫硫、脫 碳，制成碳多氫少的水煤氣加進原料氣中)調(diào)整原料氣的氫碳比,就制成了氫碳比符合甲醇合成所需的合成氣;將合成氣壓縮增壓后送入甲醇合成塔進行合成反應，生成粗甲醇，然后對粗甲醇進行精館，就制成了煤基清潔能源和用途廣泛 的有機化工原料精甲醇。在上述工藝流程中，凈化與轉(zhuǎn)化是整個焦爐煤氣制 甲醇的關(guān)鍵技術(shù)。

        2.2焦爐煤氣的凈化工藝

        ①焦爐煤氣的凈化要求

        焦爐煤氣中雜質(zhì)含量高，凈化難度大，凈化成本高，制約了其作為化工原料 氣的用途和經(jīng)濟性。通常經(jīng)過焦化廠化產(chǎn)回收預處理的焦爐煤氣，仍然含有微量焦油、苯、萘、氨、HCN、C1^-、不飽和烯烴，以及H₂S、噻吩(C4H4S)、 硫醚、硫醇、COS、CS₂等雜質(zhì)。其中，焦油、苯、萘、不飽和烯烴會 在后續(xù)的焦爐煤氣轉(zhuǎn)化和甲醇合成中分解析碳影響催化劑的活性:由無機硫與有機硫組成的混合硫化物和C1-及羰基金屬等雜質(zhì)是焦爐煤氣轉(zhuǎn)化和甲醇合成催化劑的毒物，會導致轉(zhuǎn)化與合成催化劑永久性中毒失活因此，徹底脫除雜質(zhì)，深度凈化焦爐煤氣，是焦爐煤氣資源化利用的關(guān)鍵。

        ②精脫硫工藝技術(shù)方案

        焦爐煤氣中含有的絕大部分無機硫和極少部分的有機硫可在焦化廠化產(chǎn)濕法脫硫時脫掉，而絕大部分有機硫只能采用干法脫除。千法脫除有機硫有 4種方法，即吸收法、熱解法、水解法、加氫轉(zhuǎn)化法目前國內(nèi)外主要采用 水解法和加氫轉(zhuǎn)化法脫除有機硫。

        水解法脫除有機硫由于操作溫度為中低溫，可避免強放熱的甲烷化副反應發(fā)生，是目前國內(nèi)外脫除煤氣中有機硫十分活躍的研究領(lǐng)域。但水解催化劑的活性隨溫度的升高和煤氣中氧含量的增大而急劇下降，且對cos、05₂水解 效果好，對煤氣中的噻吩、硫醚、硫醇基本不起作用，這是水解法脫除有機 硫的致命缺陷。

        焦爐煤氣加氫轉(zhuǎn)化的技術(shù)難點

        采用加氫轉(zhuǎn)化效果良好的鐵鉬、鎳鉬催化劑，雖然可將焦爐煤氣中化學 性質(zhì)穩(wěn)定的噻吩類有機硫化物加氫分解為易于脫除的無機硫，使不飽和烴在加 氫條件下轉(zhuǎn)化為飽和烴，減少了雜質(zhì)含量，但由于原料氣中同時含有高濃度的 C0和co₂,在加氫催化劑作用下，會發(fā)生如下副反應，這些副反應放出的反應熱 會引起催化劑床層溫度迅速升高，促使烴類分觶，析碳增多，會堵塞催化劑孔道 和活性點，導致催化劑活性位減少，會使催化劑床溫失控，引起催化劑過熱失 活。這是使用對噻吩類加氫分解性能好的加氫轉(zhuǎn)化催化劑的技術(shù)難點，應采 取相應的工藝措施，抑制上述副反應發(fā)生，將催化劑床層溫度嚴格控制在350 °C以下，防止催化劑過熱老化。

        焦爐煤氣的深度凈化

        焦爐煤氣的深度凈化，就是精脫硫后再脫除C1^-還有焦爐煤氣中含有的C1^-將會導致催化劑活性大幅度下降，其對轉(zhuǎn)化與合成催化劑的危害更甚于硫。此外，Cl^-具有很高的遷移性，其造成催化劑中毒往往是全床性 的。Cl^-還會嚴重腐蝕生產(chǎn)設備與管道。

        2.3焦爐煤氣的烷烴轉(zhuǎn)化技術(shù)

        通常，焦爐煤氣中CH₄的體積分數(shù)約23%?27%, C_mH_n的體積分數(shù)約2%?3%， 在甲醇合成中，CH₄、C_nH_n都不參與甲醇的合成反應，其作為惰性氣體存在于合成氣中并往復循環(huán)。如何將占焦爐煤氣體積分數(shù)約30%的烷烴(CH₄、C_bH；) 全部轉(zhuǎn)化為合成氣的有效組分(H₂₊C0),提高合成效率，最大限度地降低不參加 甲醇合成反應的氣體組分(CH₄、N₂、Ar,減少甲醇合成回路的循環(huán)氣 量，降低單位甲醇產(chǎn)量的功耗，是焦爐煤氣制甲醇的關(guān)鍵技術(shù)和難點之一。

        3結(jié)語

        焦爐煤氣作為甲醇生產(chǎn)的原料氣，煤氣中的氫含量過高。因此，可以在以 后發(fā)展其他化工產(chǎn)品時考慮從合成氣中提取氫氣，使合成氣中氫碳比最佳，提高裝置的利用率，同時，更能發(fā)揮焦爐煤氣的作用。對于鋼鐵聯(lián)合企業(yè)而言， 利用高爐煤氣中含有較髙一氧化碳的特點，多種氣源聯(lián)產(chǎn)制甲醇理論和工藝上 均是可行的。

參考文獻

劉建衛(wèi)，張慶庚.焦爐煤氣生產(chǎn)甲醇技術(shù)進展及產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀[J].煤化 工，2005,（5) : 12-15.

王芳芳，伍星亮，趙海，等.干法脫除煤氣中有機硫的研究與進展[J]. 煤化工,2007,

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