倪哲明 毛江洪 潘國祥 胥 倩 李小年

                      (浙江工業(yè)大學化學工程與材料學院，杭州 310032)

摘要： 基于密度泛函理論(DFF)，研究了甲醇在 Pd(1l1)面上首先發(fā)生 O—H鍵斷裂的反應歷程(CH₃0H_(s)→CH₃O_(s)+H_(s)→CH₂0_(s)+2H_(s)→cH0_(s)+3H_(s)→C0_(s)+4H_(s)).優(yōu)化了裂解過程中各反應物、中間體、過渡態(tài)和產(chǎn)物的幾何構型，獲得了反應路徑上各物種的吸附能及各基元反應的活化能數(shù)據(jù).另外，對甲醇發(fā)生 C-O鍵斷裂生成CH_3(S)和 OH_(s)的分解過程也進行了模擬計算.計算結果表明，O-H鍵的斷裂(活化能為 103.1 kJ·mol^-1)比C-O鍵的斷裂(活化能為 249.3kJ·mol^-1)更容易；甲醇在 Pd(1l1)面上裂解的主要反應歷程是：甲醇首先發(fā)生 O-H鍵的斷裂，生成甲氧基中間體(CH₃O_(s))，然后甲氧基中間體再逐步脫氫生成 CO(s)和H(s).甲醇發(fā)生 O-H鍵斷裂的活化能為 103.1kJ·mol^-1，甲氧基上脫氫的活化能為 106.7kJ·mol^-1，兩者均有可能是整個裂解反應的速控步驟.

     關鍵詞： 甲醇裂解；反應機理；密度泛函理論；過渡態(tài)

中圖分類號： O641

Mechanism of Palladium-Catalyzed Methanol Decomposition for Hydrogen Production

          NI ZheMing  MAO JiangHong    PAN GuoXiang     XU Qian     LIXiaoNian

(College of Chemical Engineering and Materials Science, ZhejiangUniversity of Technology，HangzhOU 310032，P.R.China)

Abstract： The reaction path way of methanol decomposition CH₃0H_(s)→CH3O_(s)+H_(s)→H20_(s)+2H_(s)→CHO_(s)+3H_(s）→CO_(s)+4H_(s)on Pd(111)surfaceswasstudiedusing density functionaltheory(DFT).Geometriesof reactants.intermediates，transition states and products were calculated.Adsorption energiesofpossible species na d activation energy barriersofpossible elementary reactionsinvolved in tl1e mechanism were obtained in histwork.In additon，we studied het reaction mechanism forC—O bond scission in methanoldecomposition，which led to het for mation of CH_3(s) and OH(s).Resultsshow hatto—H bond scission(with anactivationenergybarrierof103.1kJ·

      mol)requireslessenergyhantC—O bondscission(with anactivationenergybarrierof249.3kJ。  mol).The major reaction path way on Pdfl11)surface sinvolveso— Hbond scission in CH₃0H and hent aurtherfdecomposition of het resultantmethoxy interm ediatetoCO(s)and H(s)viasequentialhydrogen abstraction from CH₃0_(S).OmH bond  scission in methan oland hydrogen abstraction from het methoxy group are possible rate—determining stepsorf this decompositon with activation energy barriersof103.1 and 106.7kJ·mol。。.respectively.

     Key W ords： Methanoldecompositon； Reactionmechanism； Density functionalheoryt； Transition state

    進入 2l世紀之后，人類面臨著能源與環(huán)境兩大問題。鑒于這種情況，各大問題.一方面，隨著石油和煤的開采，其資源總量在不斷減少；另一方面，以汽油為燃料的汽車尾氣已經(jīng)成為大氣污染大主要來源^[1-2]，鑒于這種情況，各國都在積極尋找來源充足并且對環(huán)境和健康危害更小的石油代替品，甲醇是其中很有可能代替汽油作為汽車燃料的一種新型燃料^[3].甲醇直接分解成CO與H ₂的反應可用于工業(yè)廢氣的回收利用和新型汽車燃料，一直是實驗研究的熱點^[4]。目前，對該反應研究較多的是在催化劑的開發(fā)上。甲醇裂解所使用的催化劑^[1]主要分為三類：一是銅基催化劑；二是貴金屬催化劑(以 Pd和 Pt基催化劑為主)；三是鎳系催化劑.由于貴金屬催化劑有著很好的活性、選擇性和穩(wěn)定性而受到國內(nèi)外研究者的關注.目前在催化劑方面的研究已取得了一定的突破，但仍存在一些有待解決的問題，盡快研制出低溫高效的催化劑尤為重要.為此，很有必要對甲醇裂解催化反應機理作進一步的了解.陳文凱等^[5]用密度泛函理論研究了甲醇分子在Au(111)面上的吸附行為，結果表明，甲醇的解離首先是 0—H鍵 斷裂，然后生成甲氧基中間體。Wang等^[6,7]用密度泛函理論對甲醇在 Ni(111)、Ni(100)面上的解離進行了研究，結果表明，O-H鍵與C-O鍵 、c—H鍵相比更容易先斷裂，甲氧基上氫的脫離是整個反應的速控步驟.Greeley等 [8,9]用密度泛函理論研究了甲醇在 Cu(1l1)、Pt(111)面上的解離，認為在 Cu(111)面上，甲氧基脫氫是整個反應的速控步驟；到目前為止，Pd作為甲醇裂解催化劑因其受毒物和熱影響較小而引起廣泛關注，并且已有很多的相關實驗研究報道.Davis等^[10]研究了甲醇在 Pd(1l1)面上的分解反應，推測該反應是通過甲氧基中間體然后逐步脫氫的過程.Rebholz等^[11,12]用實驗方法研究了 Pd(1l1)單晶表面上甲醇分解反應，通過靜態(tài)二次離子質(zhì)譜(SStMS)、X射線光電子光譜(xPs)、程序升溫脫附(TPD)和脈沖場解析質(zhì)譜(PFDMS)檢測到的吸附中間體和產(chǎn)物來推測甲醇分解成 CO和 H2要經(jīng)過被吸附的甲氧基的逐步脫氫的過程.Cabilad等[13]用 FT—IR研究了甲醇在潔凈或 Ca改性的 Pd/SiO2上 的吸附和反應，得出該反應歷經(jīng)O-H鍵與C-O鍵斷裂兩種途徑.盡管人們對 Pd催化甲醇裂解反應進行了大量的實驗研究，但其理論研究報道較少.Zhang等^[14]用密度泛函理論針對甲醇在 Pd催化劑表面上第一步到底是先發(fā)生C-O鍵斷裂還是先發(fā)生O一H鍵斷裂進行了研究，得出甲醇第一步先發(fā)生O-H鍵斷裂更容易.為了了解整個分解反應的具體過程，我們在前人的基礎上，構建了 Pd(1l1)表面的周期性模型，采用密度泛函理論方法，從分子水平上對整個裂解反應歷程進行模擬，為尋找新型高效的催化劑提供理論依據(jù).

1 計算模型與方法

1.1 模型建立

    在計算中選取三層平板厚度和(3×3)超晶胞模型來模擬 Pd(1l1)表面，相鄰兩層平板間的真空層厚度為 lnm，以確保平板中的分子間相互作用足夠小.Pd(1l1)表面的吸附位置一般有四種：頂位(top)、橋位(bridge)、六角密積(fcc)和面心立方(hcp)(如圖 l 所示).在計算模型中，每一層有 9個 Pd原子.

1.2 模擬方法

    全部計算使用 Accelrys公司的 Materials Studio 4.1軟件中的 DMol³模塊^[15,16].計算中對內(nèi)層電子作凍芯處理，采用 ECP贗勢^[5]；價電子波函數(shù)采用雙數(shù)值基組加極化函數(shù)展開(DNP)^[5]；交換相關勢采用廣義梯度近似(GGA)和 Perdew—Wang一91泛函相結合的方法(GGA—PW91)^[17,18],計算過程中使用 3×3×1的K點設置，優(yōu)化收斂精度取程序內(nèi)定值；構型優(yōu)化時底物沒有固定.據(jù)文獻^[19]報道，自旋極化對吸附構型影響很小，所以在構型優(yōu)化時不考慮自旋極化.但是為了解決不考慮自旋極化帶來吸附能高估的問題，在計算能量的時候考慮了自旋極化.過渡態(tài)計算使用完全線性同步和二次同步變換(complete LST／QST)方法 .

    采用上述方法對自由 CH₃OH分子進行幾何構型優(yōu)化，計算得到的自由 CH₃OH分子的幾何構型優(yōu)化，計算得到的自由CH₃OH分子的幾何構型與實驗值^[21]較為吻合(如表1所示)，說明本文采用的方法和模型少可靠的.

   吸附能Eads定義為吸附前后各物質(zhì)總能量變化，它表示發(fā)生吸附的可能性和吸附的強弱程度.計算公式：Eads=Eadsortate+Esubstate－Esystem.其中Eadsortate和Esubstrate分別表示吸附前吸附物和底物的能量，Esystem表示吸附后體系的總能量.

2結果與討論

2.1各物種在金屬表面的吸附

    通過對甲醇裂解過程中可能涉及到的吸附物種進行構型優(yōu)化，計算得到的各物種在Pd金屬表面的最穩(wěn)定吸附構型數(shù)據(jù)如表1所示，最穩(wěn)定吸附構型如圖2所示.

    CH₃H吸附CH30H在Pd(111)表面最穩(wěn)定的吸附位是在頂位(圖2(a)). Grobman等[2]用UPS(UVphotoemission spectroscopy)觀測到在溫度為120 K時，甲醇通過O原子吸附在Pd金屬表面上.我們通過計算同樣發(fā)現(xiàn)，甲醇通過O原子與金屬表面成鍵，其O-Pd的距離為0.2425 nm.吸附在Pd表面的甲醇分子構型較自由甲醇分子變化不大，催化劑表面吸附的甲醇分子中O-H鍵長為0.0976 nm,與自由甲醇分子中 0一H鍵長(0.0965nm)相比拉長了 0.0011nm，C一O鍵長也伸長了0.0024nm，而C—H鍵長變化不大.這說明甲醇在與鈀相互作用中削弱了O-H鍵和C-O鍵,也就是說，在甲醇靠近鈀催化劑的過程中，O一H鍵

Fig.2  Most stable adsorption configurations of species during methanol decomposition on Pd(111)

 Top and bottom panels for each pair of images provide a side view and a top view of the slabs, respectively.

和 c一0鍵都被活化了.甲醇分子在該位置上的吸附能僅為46.1kJ·mol^-1.Shustorovieh等^[23]用 BOC方法計算得到的吸附能為50.2kJ·mol～.Zhang等^[14]用 DFF-GGA方法計算的吸附能為35.7kJ·mol^-1.這些結果都表明，甲醇與該催化劑表面的相互作用是十分微弱的.

     CH₃O吸附：Chen等通過 XPS和 SIMS觀測到在相應的溫度下，Pd(1l1)表面有該物種的存在，它很容易通過 CH3OH上的O—H鍵 斷裂而形成.由此我們推測，甲醇裂解過程可能是經(jīng)歷該中間體的過程.計算結果發(fā)現(xiàn)，C—O在 Pd(1l1)表面最穩(wěn)定的吸附位是在 fcc位(圖 2(b))，通過 O原子與金屬表面成鍵，且C-O鍵軸垂直于表面，其 O原子與 Pd原子 問的距離為 0.2207nm，吸附能為 192.5 kJ·mol^-1，比 CH₃OH的吸附強很多，這也表明它在該金屬表面不容易脫附，在一定的溫度下有進一步發(fā)生解離的趨勢.

    CH20吸附：CHO在 Pd(111)表面最穩(wěn)定的吸附位是在 top-bridge—top位(圖 2(c)，其吸附能為83.4kJ·mol^-1.C原子和 O原子均與金屬表面成鍵，其C—Pd的距離為 0.2170nm，O～Pd的距離為 0.2120 nm，羰基官能團幾乎是與金屬表面平行的.與 Davis 等^[25,26]所報道的結論是一致的.

    CHO吸附：文獻 ^[27—29]曾報道在各種過渡金屬表面上，CHO是甲醇裂解的中間體之一.通過計算發(fā)現(xiàn)，CHO在Pd(111)表面最穩(wěn)定的吸附位是在頂位(圖 2(d))，它通過 C原子與金屬表面成鍵，其 C—Pd的距離為 0.1954nm，吸附能為 251.5kJ·mol^-1.CHO在 Ni(1l1)^[6]和 Pt(1l1)^[9]的吸附能分別為 232.0和227.5kJ·mol^-1.可見，該中間體與過渡金屬表面有著強相互作用.

   CO吸附：CO在 Pd(1l1)表面最穩(wěn)定的吸附位是在 fcc位(圖 2(e))，通過 C原子與金屬表面成鍵，且C-O鍵軸垂直于表面，其 C原子與 Pd原子間的距離為 0.2102nm，吸 附能為 208.7kJ·mol^-1.魏子棟等^[30]用 DFT方法 ，選用簇模型計算得到了CO在Pd(11])面上最穩(wěn)定的吸附位是橋位，其吸附能為205.3kJ·mol^-1.我們的計算結果與之不一樣，這可能跟選用的計算模型不同有關.

    H吸附：H在 Pd(111)表面最穩(wěn)定的吸附位是在fcc位(圖 2(f))，它通過 H原子與金屬表面成鍵，其H原子與 Pd原子間的距離為 0.1812nm，遠小于 H與 Pd原子的范德華半徑之和(0.2830nm)]3”，其吸附能高達 318.3kJ·mol^-1，說明 H與 Pd原子之間形成化學吸附.H在 Ni(1l1)[6]、Cu(111)[8]和 Pt(111)[9]表面上最穩(wěn)定的吸附位均在 fcc位，且吸附能均大于 200kJ.mol^-1，表現(xiàn)出很強的化學吸附能力.

    CH₃OH 吸附：Rebholz等^[11] 曾通過SSIMS和XPS觀測到在一定溫度范圍內(nèi)有這兩個物種的存在.于是，我們對此進行計算并發(fā)現(xiàn)，CH₃在 Pd(111) 表面最穩(wěn)定的吸附位是在頂位(圖 2(g))，它平行于金屬表面，通過 C原子與金屬表面成鍵，其 C原子與 Pd原子間的距離為 0.2060nm，吸附能為 223.1kJ·mol^-1.OH在 Pd(1l1)表面最穩(wěn)定的吸附位是在fcc位(圖 2(h)，O一H鍵軸垂直于金屬表面，通過 O 原子與金屬表面成鍵，其 O原子與 Pd原子間的距離為 0.2206nm，吸附能為 262.7kJ·mol^-1.

2.2 反應歷程

2.2.1 CH₃OH_(s)→CH₃O_(S)+H_(s)

     對于 CH₃OH在 Pd(1l1)上脫羥基(OH)氫的過程如圖 3所示.以 CH₃OH吸附在頂位作為反應初始態(tài)，在各個位置吸附狀態(tài)中，該狀態(tài)體系總能最低.此時，O一H鍵的鍵長為 0.0976nm.以 CH3O吸附在 Pd—fcc位，H吸附在最鄰近的 Pd—fcc位 的共吸附體系作為反應終態(tài)，該體系總能最低，然后進行過渡態(tài)搜索.結果得到該過程的活化能為 103.1kJ·mol^-1，反應前后能量相差 50.5kJ·mol^-1，為吸熱反應.我們計算的活化能值比Zhang等^[14]的計算結果(78.0kJ·mol^-1)稍大些，這可能與計算精度的設置有關.通過對過渡態(tài)的結構進行分析發(fā)現(xiàn)，O-H鍵的鍵長由原來的 0.0976nm拉長到 0.2205nm，這說明CH3OH上的 0-H鍵的成鍵作用已經(jīng)很小，此時的H原子可以認為脫離了O原子.同時，O一H鍵中的H原子與 Pd原子間的距離由原先的 0.3043nm縮短到現(xiàn)在的 0.1719nm，O原子與Pd原子間的距離由 0.2425nm 縮短到 0.2032am，表明O-H鍵已經(jīng)被活化，并最終解離吸附在 Pd(111)表面.

2.2.2 CH₃O_(s)—+CH₂O_(s)+H_(s)

     對于 CH₃0在 Pd(111)上脫氫的過程如圖 4所示.以 CH₃0吸附在 Pd—fcc位作為反應初始態(tài)，該吸附狀態(tài)體系總能最低.此時，C與解離的 H距離為0.1099nm.以 CH₂O吸附在 Pd.top—bridge—top位，H吸附在 Pd.fcc位的共吸附體系作為反應終態(tài)，該體系總能最低，然后進行過渡態(tài)搜索.結果獲得該過程的活化能為 106.7kJ·mol^-1，反應前后能量相差 12.0kJ·mol^-1，為吸熱反應.通過對過渡態(tài)的結構進行分析發(fā)現(xiàn)，C與解離的 H距離 由原先的 0.1099nm拉長到 0.2228nm，同時，解離的這個 H原子與 Pd原子問的距離由原先的 0.3542nm 縮短到現(xiàn)在的0.1679nm，C原子與 Pd原子間的距離由 0.3346nm縮短到 0.3082nm，表明該 c—-H鍵 已經(jīng)被活化，并最終解離吸附在 Pd(111)表面.

2.2.3 CH2Ols)—+CHO(s)+H(s)

    對于 CH₂0在 Pd(1l1)上脫氫的過程如圖 5所示.以 CH₂0吸附在 Pd-top-bridge-top位作為反應初始態(tài)，在各種吸附位中該吸附狀態(tài)體系總能最低.此時，C與解離的 H距離為 0.1108nm.以 CHO吸附在頂位，H吸附在最鄰近的 Pd.fcc位 的共吸附體系總能最低，所以以此作為反應終態(tài)，然后進行過渡態(tài)搜索.結果獲得該過程的活化能為 53.6kJ·mol^-1，反應前后能量相差-20.6KJ·mo1-1，為放熱反應.從能量角度來考慮，該過程較前面兩個反應更容易進行.通過對過渡態(tài)的結構進行分析發(fā)現(xiàn)，C與解離的 H距離為 0.1526nm，比初始 態(tài)拉長了 0.0418nm，此時 C原子與 Pd原子的距離為 0.2065am，解離 的 H 原子與 Pd原 子的距離為 0.1721nm，均 比始態(tài)(0.2170，0.2545nm)更靠近金屬表面，解離的H原子共同與同一個Pd原子成鍵，從而也說明該C-H鍵被活化，并最終解離吸附在Pd(111)表面.

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