Raney鎳是一種用于許多工業(yè)生產(chǎn)，由鎳鋁合金組成的細(xì)晶粒固體催化劑。它是1962年美國(guó)工程師默里.雷尼（Murray Raney）^[1]用作于工業(yè)生產(chǎn)中菜油加氫的一種代替催化劑?，F(xiàn)在Raney鎳作為一種異構(gòu)催化劑，在各種有機(jī)合成、加氫反應(yīng)中被廣泛應(yīng)用。

      Raney鎳的制備，是用鎳鋁合金與氫氧化鈉一起反應(yīng)制得。這種方法，就是所謂的“活化”，把大部分的鋁溶解在合金以外。 這種多孔的結(jié)構(gòu)擁有很大面積，能給予較高的催化活性。 一個(gè)典型的催化劑中鎳大約占85％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），相應(yīng)的是每?jī)蓚€(gè)原子鎳就有一個(gè)原子鋁與之構(gòu)成催化劑。鋁有利于維護(hù)孔的結(jié)構(gòu)，對(duì)催化劑整體有幫助。

1. 合金制備 

      合金的工業(yè)化制備方法是通過熔化活性金屬 （鎳催化劑是在這種情況下制得，但鐵、銅等“骨架型”催化劑也可以用相同的方法制備）和鋁在一個(gè)坩堝內(nèi)淬火，由此產(chǎn)生熔體，然后把它粉碎成細(xì)粉^[2]。這粉末根據(jù)實(shí)際應(yīng)用催化劑的需要而設(shè)定在一個(gè)特定的粒子尺寸范圍內(nèi)。

      最初的合金構(gòu)成是很重要的，因?yàn)榇慊疬^程中會(huì)產(chǎn)生的不同階段的鎳、鋁合金，它們有不同的浸出性能。 這可能導(dǎo)致最終產(chǎn)品的孔隙度存在顯著不同。 常見的最初工業(yè)合金包含著同等質(zhì)量百分比的鎳和鋁，順便提一句，這個(gè)質(zhì)量百分比與默里.雷尼當(dāng)時(shí)發(fā)現(xiàn)的Raney鎳是一樣的。

      在淬火過程中，少量的第三金屬，例如鋅或鉻 ，可能會(huì)增加。 這樣做是為了提高催化活性，因此這種方法，就是第三金屬所謂的“促進(jìn)反應(yīng)” ^[2]。 請(qǐng)注意，第三金屬會(huì)改變合金及其所造成的相圖 ，從而導(dǎo)致活化過程中產(chǎn)生不同的淬火和浸出性能。

2. 激活作用 

      多孔結(jié)構(gòu)催化劑的性能，源自使用氫氧化鈉溶液選擇性脫除鋁的合金粒子。 簡(jiǎn)單的浸出反應(yīng)表示為以下化學(xué)方程式 ：

2Al + 2NaOH + 6H₂O → 2Na[Al(OH)₄] + 3H₂ 

      形成鋁酸鈉溶液 （ Na[Al(OH)₄] ）要求使用高濃度的氫氧化鈉溶液，以避免形成的氫氧化鋁，產(chǎn)生沉淀物^[2]。因此氫氧化鈉的解決方案是使用濃度多達(dá)5mol的溶液。 沉淀物可能會(huì)造成阻塞毛孔，在形成的期間浸出，并隨后與之損失， 減少表面積 ，從而減少催化劑的效率和活性。殘余鋁對(duì)鎳有供電子作用，并有向催化劑表面擴(kuò)散的傾向，鋁的優(yōu)先氧化對(duì)鎳有保護(hù)作用。鋁氧化物雖然對(duì)比表面積和孔容積沒有貢獻(xiàn)，但過多除去會(huì)導(dǎo)致催化劑破碎，熱穩(wěn)定性下降?？梢姛o論是殘余鋁還是鋁氧化物的丟失都會(huì)引起活性中心的氧化或是破壞，從而使催化劑活性降低。

      溫度對(duì)催化劑的表面性能和浸出合金有著顯著的影響。 常用的溫度范圍在70至100℃時(shí)，隨著浸出溫度的增高^[3]，Raney鎳的表面積（包括一般骨架催化劑）呈下降趨勢(shì)。 這是由于合金類似于燒結(jié)那樣的結(jié)構(gòu)重排，其中合金將開始堅(jiān)持向?qū)Ψ皆谳^高的溫度轉(zhuǎn)移導(dǎo)致多孔結(jié)構(gòu)的損失。

在儲(chǔ)存之前，催化劑在常溫下應(yīng)該用蒸餾水清洗，以消除任何剩余的雜質(zhì)，如鋁酸鈉溶液。無氧水是首選的存儲(chǔ)溶劑，以防止催化劑被氧化，否則會(huì)加速其老化的過程，結(jié)果減少催化劑的活性。^[2]

3. 性 能

      Raney鎳宏觀看起來像精細(xì)分割的灰色粉末。在顯微鏡下，每個(gè)粒子下的粉末，看起來像一個(gè)三維網(wǎng)格 ，其中各種不規(guī)則形狀和大小孔絕大多數(shù)是在浸出過程中產(chǎn)生的。  Raney鎳是有著顯著的熱和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，以及已經(jīng)有一個(gè)較大的表面積。這些特性的直接結(jié)果是讓催化劑在活化過程中有助于產(chǎn)生一個(gè)相對(duì)較高的催化活性。

      在活化過程期間，大部分的鋁是以NiAl階段這一形式浸出，當(dāng)然合金也有存在NiAl₃和Ni₂Al₃等階段。 鋁從這些階段中撤除出來，而不是其他階段，是由于被稱為“選擇性浸出”。它已經(jīng)表明，該NiAl階段提供了催化劑的結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性。 因此催化劑對(duì)分解是相當(dāng)有抵抗性（“失活” ，俗稱“老化” ）^[3] 。 這種阻力，使Raney鎳容易長(zhǎng)期被儲(chǔ)存和重復(fù)使用;不過，實(shí)驗(yàn)室使用通常首選新鮮制備。 基于這個(gè)原因，商業(yè)中Raney鎳的使用，通常有 “活躍”和“相對(duì)不活躍”兩種形式。以前，由于雷尼鎳催化劑在空氣中易自燃，使微觀測(cè)試很困難，許多工作僅限于積存氫與活性之間的研究，關(guān)于積存氫的量，存在狀態(tài)以及與催化活性的關(guān)系，提出各種觀點(diǎn)，一度認(rèn)為積存氫是支配雷尼鎳催化劑活性的重要原因。

      表面積的測(cè)量通常是使用一種氣體 ，這種氣體將優(yōu)先吸附在金屬的表面，如氫氣 。 使用這種類型的測(cè)量，它已經(jīng)表明，幾乎所有暴露的面積都有一個(gè)原子鎳在催化劑的表面。 因?yàn)?，鎳是催化劑的活性金屬，一個(gè)大型的鎳表面就像是一大型水面，供反應(yīng)同時(shí)發(fā)生，這是可以增加催化劑的活性。 在商業(yè)上可用的每一克Raney鎳催化劑上就有一個(gè)大約面積為100平方米的鎳表面。^[2]

      較高的催化活性（由于結(jié)構(gòu)的多孔性而產(chǎn)生的活性），再加上實(shí)際催化活化過程中氫容易被吸附，使得Raney鎳在許多加氫反應(yīng)中成為一個(gè)有用的催化劑，當(dāng)加氫反應(yīng)完畢后表面的物質(zhì)會(huì)擴(kuò)散離去，催化劑能繼續(xù)使用。 催化劑的結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性（即，事實(shí)上，它在高溫下不分解），允許其在各種各樣的反應(yīng)條件使用下。 另外， Raney鎳的溶解度在最常見的實(shí)驗(yàn)室溶劑中是微不足道的 ，除礦物酸之外例如鹽酸 ，而其相對(duì)的高密度（ 67g/cm³ ） ，也有利于它反應(yīng)完成進(jìn)行液相分離。

4. 應(yīng) 用 

      Raney鎳在大量的工業(yè)加工和在有機(jī)合成反應(yīng)中使用，因?yàn)樗谑覝叵碌姆€(wěn)定性和較高的催化活性. ^{[2] [4] [5]}

工業(yè)應(yīng)用

      在實(shí)際生產(chǎn)中的例子，使用Raney鎳在工業(yè)中是表現(xiàn)以下反應(yīng)，其中例如苯加氫反應(yīng)生成環(huán)己烷。對(duì)六方結(jié)構(gòu)的苯環(huán)加氫是很難通過其他化學(xué)手段實(shí)現(xiàn)的，但可以通過使用Raney鎳。其他非均相催化劑，如那些鉑族元素的使用 ，可用于達(dá)到類似的效果，但其生產(chǎn)成本往往比Raney鎳昂貴得多。 之后，這種反應(yīng)所得到的環(huán)己烷，可用于合成己二酸 ，還可作為工業(yè)生產(chǎn)聚酰胺的原料例如尼龍^[6] 。反應(yīng)式如下：

減少官能團(tuán)

      這是通常用于在減少化合物的不飽和鍵，如炔烴 ， 烯烴^[10] ，腈^[11] ，二烯烴^[12] ， 芳烴和羰基化合物。 此外， Raney鎳也會(huì)減少官能團(tuán)，如肼^[13] ， 硝基團(tuán)體和亞硝胺^[14]。（進(jìn)一步的資訊，請(qǐng)參閱減少硝基化合物）。研究也發(fā)現(xiàn)，它還能使用在還原烷基化胺^[15]和胺醇上 。在減少碳碳雙鍵的反應(yīng)中 ， Raney鎳可以達(dá)到同時(shí)加氫。

5. 安 全

      由于其反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生大面積和高載量的氫氣，因此干燥，活化Raney鎳應(yīng)在一個(gè)充滿惰性氣的環(huán)境下妥善處理。 Raney鎳是典型的供應(yīng)作為一個(gè)50 ％的水泥漿在水中 。 Raney鎳的護(hù)理應(yīng)采取措施并避免在暴露空氣中。 即使反應(yīng)后， Raney鎳包含大量的氫氣，將點(diǎn)燃時(shí)，當(dāng)暴露在空氣中。

Raney鎳燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生有害煙霧，因此當(dāng)使用時(shí)建議帶上一個(gè)防毒面具，滅火火災(zāi)所造成的。 此外，暴露在空氣中的Raney鎳可能會(huì)刺激呼吸管道 ，如果吸入，會(huì)導(dǎo)致鼻腔及肺成因肺纖維化損傷。攝取進(jìn)體內(nèi)可能會(huì)導(dǎo)致驚厥和腸道疾病。 它也可以引起眼睛和皮膚刺激過敏。 長(zhǎng)期接觸可能會(huì)導(dǎo)致肺炎和其他的跡象， 如皮膚敏，類似皮膚疹一樣（ 俗稱“鎳癢” ）^[16] 。

      鎳也被評(píng)為一個(gè)可能會(huì)令人類致癌或致畸型的物質(zhì) ，由國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)歐盟第2組評(píng)定 （IARC  Group 2B, EU category 3 ），而吸入的三氧化二鋁顆粒是會(huì)引起破傷風(fēng)疾病 。 護(hù)理時(shí)應(yīng)采取處理所用的這些原料是在實(shí)驗(yàn)室制備Raney鎳。  此外，活化的Raney鎳所產(chǎn)生大量的氫氣作為一個(gè)副產(chǎn)品，這亦是高度易燃的 。

6. 發(fā) 展

      1909年，默利.雷尼從肯塔基大學(xué)畢業(yè)，并成為一名機(jī)械工程師 。 1915年，他加入了在美國(guó)田納西州的了望臺(tái)石油、煉油公司（Look out Oil and Refining Company），并負(fù)責(zé)安裝電解槽，該電解槽用于生產(chǎn)被用來在氫化植物油的氫 。 在這段時(shí)間內(nèi)業(yè)界使用鎳催化劑制備出鎳（ II ）氧化物 。 由于相信存在更好的催化劑可以產(chǎn)生，在往下的大約21年內(nèi)，他開始進(jìn)行獨(dú)立研究，同時(shí)他仍然在了望石油工作。 1924年，1:1 比例的鎳/ 硅合金制作成功，后經(jīng)與氫氧化鈉反應(yīng)，被裁定為比之前催化劑的活性高5倍，成為棉籽油加氫中使用的最好的催化劑，這一項(xiàng)專利發(fā)表在1925年12月。^[17] 

隨后，骨架催化劑制作了1:1的鎳/ Al合金以下的程序，一個(gè)類似用于鎳-硅的催化劑。 他發(fā)現(xiàn)，由此產(chǎn)生的催化劑，更是積極和有效，因此又在1926年申請(qǐng)了。 人們可能會(huì)感興趣地注意到，雷尼的選擇鎳鋁的比率是偶然得出來的，并沒有任何真正的科學(xué)依據(jù)。  然而，這是首選的生產(chǎn)Raney鎳催化劑合金的構(gòu)成，直到目前還在使用中。

      隨著樹脂加氫技術(shù)的不斷發(fā)展，其催化劑技術(shù)也在不斷趨于完善。隨后，Raney鎳的發(fā)展，還包括其他合金系列，其中最顯著的包括銅 ，釕和鈷 。 進(jìn)一步研究表明，加入少量的第三金屬和二元合金將促進(jìn)催化劑活性。 一些廣泛使用的推動(dòng)者是鋅，鉬和鉻。

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