前言

隨著燃料電池技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用，氫作為燃料電池的燃料，在未來(lái)能源結(jié)構(gòu)中的地位將日益重要，各發(fā)達(dá)國(guó)家越來(lái)越重視對(duì)氫能的發(fā)展。近期氫能發(fā)展主要以化石燃料為原料實(shí)現(xiàn)廉價(jià)氫的生產(chǎn)，而從建立燃料電池汽車加氫站和提供分散氫源方面考慮，則要求有先進(jìn)的小規(guī)模天然氣現(xiàn)場(chǎng)制氫與氣體純化技術(shù)。

目前，約96%的氫是以煤、石油和天然氣等化石資源制取的，其中采用天然氣（主要成分是甲烷）制氫最為經(jīng)濟(jì)與合理。現(xiàn)有的天然氣制氫技術(shù)主要包括天然氣的水蒸氣重整，自熱重整以及部分氧化重整等。天然氣水蒸氣重整在合成氨工業(yè)中應(yīng)用十分廣泛，但在加氫站規(guī)模，天然氣水蒸氣重整和變壓吸附（PSA）分離凈化氫氣的整套裝置投資以及制氫成本都會(huì)大幅度增加。天然氣的自熱重整，部分氧化重整的共同特點(diǎn)是系統(tǒng)中需要有制純氫的設(shè)備，并且產(chǎn)品氣是CO、CO₂和H₂的混合氣，仍需經(jīng)過變換反應(yīng)和氫氣的分離過程。因此，現(xiàn)有的天然氣水蒸氣重整制氫和常規(guī)的深冷分離或變壓吸附分離凈化氫技術(shù)，不是很適于加氫站對(duì)小規(guī)模制氫裝置的需求，研究開發(fā)制氫新工藝，縮短流程，簡(jiǎn)化操作單元，可以減少小規(guī)?，F(xiàn)場(chǎng)制氫裝置投資和制氫成本。

采用天然氣裂解方式生成碳和氫氣，產(chǎn)物氣中不含或含少量碳氧化合物，不需要進(jìn)一步的變換反應(yīng)，其分離設(shè)備也比天然氣水蒸氣重整簡(jiǎn)單。對(duì)于縮短流程、簡(jiǎn)化操作單元和減少投資的現(xiàn)場(chǎng)制氫來(lái)說非常有吸引力。近年來(lái)，對(duì)于天然氣裂解制氫的研究較為活躍。本文將綜述有關(guān)天然氣裂解制氫的研究進(jìn)展，進(jìn)行比較分析，提出研究重點(diǎn)。

天然氣裂解制氫可采用的方法包括催化裂解、熱等離子體、等離子體催化等。

1、天然氣催化裂解制氫

近年來(lái)有不少甲烷在催化劑上的裂解反應(yīng)的相關(guān)研究，但最初目的是研究制合成氣及碳納米材料。隨著燃料電池應(yīng)用前景的普遍看好，甲烷的催化裂解制氫逐漸成為研究熱點(diǎn)。

1.1甲烷催化裂解催化劑及反應(yīng)條件的研究

溫度、壓力、空速、接觸時(shí)間等對(duì)甲烷在催化劑上的裂解反應(yīng)都有顯著影響，國(guó)內(nèi)外已經(jīng)對(duì)此有了一定的研究。如Amiridis等人用Ni/SiO₂作催化劑，CH₄/He（20%CH₄）為原料氣，在溫度823K，空速（GHSV）30000h^-1的條件下得到催化劑的高初活性（甲烷轉(zhuǎn)化率約為35%）。而Shaikhutdinov等人發(fā)現(xiàn)在Co（60%）/Al₂O₃上，隨著溫度升高，CH₄的轉(zhuǎn)化率增大，但催化劑的碳容量和壽命下降。Goodman等人在Ni（88%）/ZrO₂上觀察到高溫有利于CH₄的裂解和產(chǎn)物H₂的高選擇性。

不同催化劑對(duì)甲烷裂解的反應(yīng)活性影響很大。Otsuka等人在0.5g催化劑上，773K溫度下循環(huán)0.2mol甲烷（CH₄和Ar的初始分壓分別為2.7kPa、6.7KPa）測(cè)試了CH₄在圖1所示各催化劑上的轉(zhuǎn)化率，發(fā)現(xiàn)Ni/TiO₂、Ni/ZrO₂、Ni/SiO₂對(duì)甲烷分解有相對(duì)的高活性。但他們只分析比較了金屬催化劑，對(duì)于一些非金屬催化劑并未涉及。

圖1不同催化劑上甲烷的轉(zhuǎn)化率（120min，773K）

不同的催化劑載體對(duì)甲烷裂解也有較大影響。Takenaka等人通過對(duì)負(fù)載于SiO₂ ( Cab-O-Sil)、TiO₂ 、C（石墨）、ZrO₂、O₂、MgO-SiO₂、MgO、SiO₂-Al₂O₃和Al₂O₃上的Ni催化劑進(jìn)行活性與壽命研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在Ni/SiO₂、Ni/C（石墨）、N/TiO₂上甲烷的初始轉(zhuǎn)化率比在其它催化劑上的高。Ni/SiO₂的壽命是其中最長(zhǎng)的。另一方面，Ni/Al₂O₃、Ni/MgO-SiO₂、Ni/Mg/O在與CH₄接觸后迅速失活。經(jīng)XRD分析證實(shí)：Ni/SiO₂、Ni/TiO₂、Ni/C（石墨）、Ni/ZrO₂、Ni/SiO₂-Al₂O₃中大多數(shù)Ni物種為金屬鎳，而Ni/Al₂O₃、Ni/MgO、Ni/MgO-SiO₂中Ni與載體間形成了表面氧化物（-O-Ni-O-M-，M = Mg，Al，Si）。因此，他推斷對(duì)甲烷裂解的活性物種是金屬鎳，而鎳的氧化物（-O-Ni-O-M-，M = Mg，Al，Si）對(duì)反應(yīng)無(wú)活性。但此結(jié)論的正確性尚有待證實(shí)。他們對(duì)SiO₂載體孔結(jié)構(gòu)的影響作了更進(jìn)一步的研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)不同SiO₂載體下的鎳催化劑對(duì)甲烷裂解反應(yīng)的初始活性遵循如下順序：

Ni/Cab-O-Sil > Ni/JRC-SiO-8 > Ni/Kieselgel > Ni/home-made SiO₂。其中，home -made SiO₂的平均孔徑最小，孔的分布狹窄；Kieselgel與JRC-SiO-8的孔分布相近；Cab-O-Sil無(wú)孔結(jié)構(gòu)。他們由此認(rèn)為對(duì)甲烷裂解反應(yīng)，無(wú)孔SiO₂最適于作Ni催化劑的載體。對(duì)此，作者在實(shí)驗(yàn)室做了一些室驗(yàn)研究，利用幾種SiO₂作為載體，得到了相似的結(jié)論。

前面的介紹主要集中在金屬催化劑，一些非金屬物質(zhì)（如碳），對(duì)甲烷的裂解也有催化作用。Muradov等人用不同型號(hào)的活性碳、碳黑、納米結(jié)構(gòu)碳（包括碳納米管和C_60/70）做催化劑，在溫度850℃，活性碳用量0.03g，甲烷流量5.0mL/min的條件下，得到不同種類碳的活性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)甲烷在各種活性碳上的裂解都有較高的初始活性，在碳黑上的裂解初始活性則與碳黑的比表面積成正比，在納米結(jié)構(gòu)碳C_60/70上的初始活性與活性碳相當(dāng)，而在碳納米管上的初始活性只有活性碳的1/10。由于催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物相同，無(wú)需分離即可利用，節(jié)約了成本，是目前國(guó)際研究的熱點(diǎn)之一。

    基于上述相關(guān)研究，國(guó)際上一些學(xué)者提出了甲烷催化裂解的部分相關(guān)工藝。

1.2甲烷催化裂解的的分步工藝—裂解/再生

    該工藝主要針對(duì)金屬催化劑。甲烷在金屬催化劑上的裂解反應(yīng)中，催化劑失活是由于Ni表面碳覆蓋引起的。催化劑的再生方法是用O₂、H₂O等與C進(jìn)行如下反應(yīng)除去積碳。

C+O₂→CO₂               △H= - 379.9kJ/mol         (1)

C+2H₂O→CO₂+2H₂         △H = 90.2kJ/mol          (2)

    這兩種方法都能完全恢復(fù)催化劑的活性。氧化過程比水蒸氣氣化過程快，再生效率隨溫度的升高而增加。但是氧化過程存在高溫區(qū)，導(dǎo)致催化劑試樣崩潰為小粉末。氧化過程能完全除去積碳，并可能將金屬Ni氧化為NiO，而水蒸氣再生過程中催化劑保持其金屬Ni的形式，相比于前者更適合循環(huán)反應(yīng)工藝。

將甲烷在催化劑上裂解和催化劑的再生匹配，以循環(huán)連續(xù)地生產(chǎn)H₂即成為一種甲烷的催化裂解的分步制氫工藝。Goodman等在兩個(gè)平行反應(yīng)器中進(jìn)行了分步的甲烷水蒸氣重整研究，該過程在較低的550℃下進(jìn)行，即在一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行甲烷催化裂解反應(yīng)，同時(shí)在另一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行水蒸氣消碳反應(yīng)（反應(yīng)（2）），兩個(gè)反應(yīng)器依次交替循環(huán)。CH₄/N₂和H₂O(g)/N₂兩種原料氣以固定的時(shí)間間隔在兩個(gè)反應(yīng)器間轉(zhuǎn)換；兩反應(yīng)器的出口連通，尾氣合并且除水后進(jìn)行分析。他發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)換時(shí)間的最佳值為10min，這時(shí)CH₄的轉(zhuǎn)化率和H₂及CO₂的產(chǎn)率經(jīng)過一個(gè)極大值。而Renken等人在共軸反應(yīng)器中，以鎳網(wǎng)為催化劑交替進(jìn)行的CH₄催化裂解與氧氣消碳（反應(yīng)（1））反應(yīng)，把甲烷裂解（吸熱反應(yīng)）和碳的氧化（放熱反應(yīng)）耦合起來(lái)。他把氫的產(chǎn)量作為反應(yīng)溫度、周期長(zhǎng)度和γ（裂解時(shí)間/周期長(zhǎng)度）的函數(shù)加以優(yōu)化，得出以下結(jié)論：

①溫度強(qiáng)烈地影響H₂和CO_x(x=1或2)的產(chǎn)率和選擇性；

②在周期長(zhǎng)度為4min時(shí)，H₂平均生成速率顯示了一個(gè)極大值，CO_x（x= 1或2）的選擇性不受循環(huán)時(shí)間的影響；

③在γ=0.5（裂解時(shí)間等于催化劑再生時(shí)間）時(shí)，H₂的平均生成速率顯示了一個(gè)極大值。

這兩種反應(yīng)器的周期時(shí)間都很短，如果要真正應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)，必須大幅度延長(zhǎng)轉(zhuǎn)換周期。

    圖2是一種利用甲烷在催化劑上裂解和水蒸氣消碳的交替進(jìn)行的工藝設(shè)計(jì)，經(jīng)過脫硫的天然氣分別在兩個(gè)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行催化裂解與水蒸氣消碳反應(yīng)，兩個(gè)反應(yīng)器產(chǎn)生的尾氣交替處理，催化裂解反應(yīng)尾氣經(jīng)過提純單元分離氫氣，水蒸氣消碳反應(yīng)尾氣則可用于燃燒供反應(yīng)熱或提純制氫氣。

圖3是利用氧氣氧化消碳的工藝設(shè)計(jì)，氧化過程中釋放的熱量被蓄熱體保存已提供催化裂化反應(yīng)所需要的熱量，催化裂解反應(yīng)尾氣經(jīng)過提純單元分離氫氣，氧氣消碳反應(yīng)尾氣則排放或做其它處理。

這兩種反應(yīng)工藝的共同特點(diǎn)都是需要裂解和重整兩個(gè)反應(yīng)過程，操作比較復(fù)雜，但由于采用了較為成熟的金屬催化裂解，具有相當(dāng)?shù)膶?shí)用價(jià)值。

1.3 甲烷催化裂解的連續(xù)工藝

甲烷在催化劑上的催化裂解反應(yīng)會(huì)在催化劑上生成碳，失活的金屬催化劑需要再生過程以還原活性。而對(duì)于碳催化劑，由于積碳過程生成的碳黑經(jīng)過處理可作為催化裂解的催化劑，因此可以連續(xù)發(fā)生反應(yīng)。Muradov 等人用碳黑（BP2000 < 100μm）作催化劑，CH₄為原料氣，溫度850 ~ 950℃，甲烷停留時(shí)間1s的條件下，用流化床反應(yīng)器得到的混和氣中氫氣的轉(zhuǎn)化率為40% ~ 55%（體積分?jǐn)?shù)）。隨著積碳的進(jìn)行，甲烷催化裂解的活性逐漸下降。Muradov認(rèn)為，使用較大型的流化床反應(yīng)器進(jìn)行甲烷在碳黑上的催化裂化，碳黑很容易連續(xù)排出反應(yīng)器，排出的碳黑部分經(jīng)過制粉機(jī)磨成10-100μm的碳黑顆粒（這個(gè)粒徑范圍的碳黑催化裂化反應(yīng)活性最高）經(jīng)過加熱后返回到流化床反應(yīng)器補(bǔ)充反應(yīng)器內(nèi)的催化劑，另一部分排出的純碳黑將作為商品進(jìn)人化學(xué)原料市場(chǎng)。反應(yīng)尾氣經(jīng)過氣體分離單元將甲烷與氫氣分離，富甲烷氣被引回到流化床反應(yīng)器作為原料氣。這一天然氣連續(xù)制氨氣的工藝過程如圖4所示。

圖4 天然氣催化裂解制氫連續(xù)工藝示意圖

和金屬催化劑裂解工藝相比，這種天然氣催化裂解制氫工藝具有：

①只需一個(gè)反應(yīng)器即可連續(xù)運(yùn)行；

②除不含CO的氫氣以外，還可以生產(chǎn)出作為商品的純碳黑,經(jīng)濟(jì)價(jià)值高；

③廢氣（不包括供熱的煙氣）中無(wú)溫室氣體CO₂，污染比其它的天然氣制氫工藝要低，但該工藝反應(yīng)溫度偏高、甲烷的轉(zhuǎn)化率較低。

目前國(guó)際研究都把目標(biāo)定在降低反應(yīng)溫度，尋找最佳催化效果的碳結(jié)構(gòu)方面。

2、天然氣熱等離子體裂解制氫

2.1天然氣熱等離子體裂解工藝

    等離子體是大量帶電粒子組成的非凝聚態(tài)系統(tǒng)，是由電子、離子和中性粒子組成。熱等離子體是在電弧或射頻的激發(fā)下，在較高的壓力下形成的，其電子的密度高（10^23~10²⁸個(gè)/m³）、能量低（一般為1~2eV）。熱等離子體的高溫以及化學(xué)活性粒子作用使得在無(wú)催化劑情況下，甲烷高轉(zhuǎn)化率地裂解。

    挪威的CB&H工藝就是基于天然氣熱等離子體裂解制氫的代表工藝，并且已經(jīng)率先工業(yè)化。CB&H工藝的等離子體功率可達(dá)6MW，天然氣在2000K的高溫下熱解，可接近完全轉(zhuǎn)化，目前每立方米氫氣的能耗為1.1kW·h。CB&H工藝產(chǎn)物包括不含CO的氫氣以及純碳黑。

    天然氣熱等離子體裂解工藝與傳統(tǒng)工藝相比具有原料利用率高、操作簡(jiǎn)單、無(wú)催化劑、投資少、反應(yīng)速度快，轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點(diǎn)，可生產(chǎn)不含CO的氫氣以用于燃料電池，同時(shí)無(wú)CO₂溫室氣體排放，是一種清潔的制氫工藝。但該技術(shù)能耗較高，目前還無(wú)法大規(guī)模應(yīng)用。

2.2天然氣熱等離子體催化裂解制氫工藝

    麻省理工( MIT)的等離子體科學(xué)與溶解中心在等離子體催化重整制氫方面進(jìn)行了一系列研究。Brombeng等用Ni/Al₂O₃作催化劑在等離子體反應(yīng)器中進(jìn)行了天然氣的水蒸氣重整、部分氧化以及催化熱裂解等實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)使用催化等離子體重整反應(yīng)比熱等離子體重整反應(yīng)具有更低的能耗，在95%~ 97%的氫氣收率下，每千克氫氣能耗最低可達(dá)13MJ，如果考慮到高溫合成氣的熱回收，可降低到7MJ（相當(dāng)于0. 18kW·h/m³）。Brombeng等對(duì)于采用這種等離子體裂解制氫工藝的系統(tǒng)進(jìn)行了模擬分析以及優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)在每立方米氫氣能耗為0.17kW·h時(shí)，能耗與甲烷轉(zhuǎn)化率有最佳平衡點(diǎn)。

MIT所研制的熱等離子體反應(yīng)器與傳統(tǒng)水蒸氣重整反應(yīng)器相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：

①在小規(guī)模產(chǎn)氫的應(yīng)用中也有很好的經(jīng)濟(jì)性；

②可以適應(yīng)較寬范圍的燃料，包括天然氣、重油以及生物質(zhì)；

③系統(tǒng)體積小、重量輕、結(jié)構(gòu)緊湊(由于它的具有的高能量密度）；

④克服或改善了使用催化劑的一些弊端（如反應(yīng)靈敏度低以及易失活等），具有快速的響應(yīng)時(shí)間（0.1s量級(jí)），適合應(yīng)用于燃料電池汽車車載制氫；

⑤低成本、轉(zhuǎn)化效率高等。不足之處在于電弧壽命較短，不能適應(yīng)長(zhǎng)期的工作狀態(tài)。

    目前國(guó)內(nèi)對(duì)熱等離子體裂解天然氣制氫技術(shù)的研究尚處于起步階段。中國(guó)科學(xué)院山西煤化所正在進(jìn)行熱等離子體裂解天然氣制氫的工作，得到納米碳黑和氫氣。該技術(shù)具有良好的前景，但距離市場(chǎng)化尚有一定距離。

3、天然氣太陽(yáng)能熱裂解制氫

最近提出了一種新的利用太陽(yáng)能熱裂解天然氣制氫與碳黑的工藝，這種工藝?yán)锰?yáng)能產(chǎn)生超過2000K的高溫，產(chǎn)品中的氫氣可不用純化而直接用于燃料電池汽車或其他的工業(yè)用途，另一個(gè)產(chǎn)品碳黑可以進(jìn)人市場(chǎng)銷售。

    這種天然氣太陽(yáng)能熱裂解制氫的工藝?yán)昧嗣绹?guó)國(guó)家可再生能源實(shí)驗(yàn)室的高流量太陽(yáng)能反應(yīng)爐(HFSF)。Colorado 大學(xué)化工系在此基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)了太陽(yáng)能反應(yīng)器。這種反應(yīng)器將一個(gè)V字錐形的二級(jí)聚光器放置在太陽(yáng)能反應(yīng)爐的一級(jí)聚光器的焦點(diǎn)上,可以向反應(yīng)區(qū)傳遞10kW的太陽(yáng)能，反應(yīng)因此可在超過2000K的高溫下進(jìn)行。在此太陽(yáng)能反應(yīng)器上進(jìn)行甲烷的熱裂解反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到75%（1875K，停留時(shí)間0.1s）。而在此溫度條件下的理論應(yīng)為100%，Jaimee等認(rèn)為傳熱限制了轉(zhuǎn)化率的提高，在后續(xù)的研究中加人碳黑顆粒作為輻射的吸收源以加熱氣體、改善傳熱。產(chǎn)物中的碳黑是一種20~40nm的無(wú)定形顆粒，可以作為商用碳黑。

太陽(yáng)能熱裂解制氫工藝在生產(chǎn)不含碳氧化物氫氣的同時(shí)，副產(chǎn)品碳黑也可進(jìn)人商業(yè)領(lǐng)城。這個(gè)工藝最大的優(yōu)點(diǎn)在于直接使用太陽(yáng)能，并且不產(chǎn)生CO₂等溫室氣體，是一種清潔、經(jīng)濟(jì)的制氫工藝，具有較好的發(fā)展前景。不過由于傳熱限制，轉(zhuǎn)化效率不能達(dá)到預(yù)期目標(biāo)，同時(shí)生產(chǎn)規(guī)模有待改進(jìn)。

四、幾種裂解方式比較分析

    通過對(duì)本文介紹的幾種甲烷裂解技術(shù)的優(yōu)劣進(jìn)行比較（見表1）可以看到，這4種方法各有優(yōu)勢(shì)和不足?？偟膩?lái)說，對(duì)于小規(guī)模的加氫站站上制氫，技術(shù)上最為成熟、短期內(nèi)具有應(yīng)用前最的是催化裂解，而利用太陽(yáng)能裂解則應(yīng)作為未來(lái)的目標(biāo)。

表1 幾種天然氣裂解方式的比較

五、結(jié)束語(yǔ)

天然氣裂解的相關(guān)工藝包括催化裂解、熱等離子體裂解、等離子體催化裂解以及太陽(yáng)能熱裂解等。由于裂解產(chǎn)物為不含碳氧化合物的富氫氣體，可直接用于質(zhì)子膜燃料電池，其副產(chǎn)物純碳黑的商業(yè)價(jià)值較高，因此天然氣裂解工藝成為近年來(lái)國(guó)際研究熱點(diǎn)，天然氣裂解制氫對(duì)于小規(guī)模的加氫站站上制氫將是一類有應(yīng)用前景的天然氣制氫工藝。

為了滿足我國(guó)燃料電池汽車加氫站對(duì)氫的需求，應(yīng)開展對(duì)天然氣裂解制氫的研究。重點(diǎn)是：

①研制有關(guān)催化裂解高效催化劑，合理優(yōu)化工藝參數(shù)，達(dá)到小規(guī)模站上制氫的要求；

②組合多種裂解制氫方式,突破單一制氫方式的限制,形成氫氣來(lái)源多樣化；③關(guān)注太陽(yáng)能裂解技術(shù)，實(shí)現(xiàn)真正的潔凈工藝。

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