王東軍 ，明利鵬 ，王桂芝 ，徐 艷 ，馬麗娜 ，裴浩天 ，李方偉

               （ 1.中國(guó)石油大慶化工研究中心，黑龍江大慶 163714；

                  2．中國(guó)石油大慶石化分公司，黑龍江大慶 163714)

摘要：介紹了幾種甲醇制氫技術(shù)特點(diǎn)，重點(diǎn)綜述了其所用催化劑的國(guó)外最新研究進(jìn)展。

關(guān)鍵詞：催化劑；甲醇；制氫；燃料電池

中圖分類號(hào)：0643                          

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A    

文章編號(hào)：1001—9219(2011)05—73-04

    車載氫燃料電池技術(shù)的進(jìn)步，推動(dòng)了移動(dòng)式制氫技術(shù)的發(fā)展。由于甲醇作為車載制氫系統(tǒng)的原料^[1]具有反應(yīng)溫度和壓力低、H/C比高、NO_x,SO_x排放物，以及可應(yīng)用于現(xiàn)有汽油添加站進(jìn)行加注等優(yōu)點(diǎn)，因而甲醇制氫技術(shù)一直備受關(guān)注。

1甲醇制氫技術(shù)特點(diǎn)

　　甲醇裂解、甲醇蒸汽重整、甲醇部分氧化和甲醇氧化蒸汽重整是甲醇制氫的主要方法。四種技術(shù)對(duì)比如表1所示。

甲醇裂解制氫和甲醇蒸汽重整制氫由于工藝成熟已產(chǎn)業(yè)化，正在為諸多中小型用氫場(chǎng)所提供氫源。而甲醇部分氧化制氫由于反應(yīng)速度快、無需外部供熱且氧氣直接來自于空氣，這有利于甲醇制氫裝置的小型、便捷化。甲醇氧化蒸汽重整制氫將吸熱的甲醇蒸汽重整反應(yīng)與放熱的甲醇部分氧化反應(yīng)偶合在一起，既克服了催化劑可能被燒結(jié)，又解決了需要外部提供能量的缺陷。這些制氫技術(shù)的優(yōu)勢(shì)為其在燃料電池中的應(yīng)用奠定李基礎(chǔ)^[2]。

甲醇制氫核心技術(shù)為催化劑，目前對(duì)于甲醇制氫催化劑研究較多的有Cu系、Ni系和貴金屬（Pd、Pt）系催化劑。Cu系催化劑包括負(fù)載Cu或CuO的二元、多元體系，為了提高催化劑的性能，通常還加入一些助劑。Ni系催化劑主要是負(fù)載Ni的三元催化體系，其具有較高的活性和穩(wěn)定性。貴金屬系催化劑主要為負(fù)載Pd,Au的二元體系，比Cu系催化劑的催化活性高，但價(jià)格也較昂貴。

2   國(guó)外甲醇制氫催化劑最新進(jìn)展

2.1  Cu系催化劑

　　Liu  Y研究小組^[3]發(fā)現(xiàn)CuO/CeO₂是一種非常有效的甲醇蒸汽重整反應(yīng)催化劑，其催化活性隨著銅含量的增加而增高。Oguchi研究小組發(fā)現(xiàn)^[4]w(CuO)=80%的CuO/CeO²催化劑催化甲醇蒸汽重整反應(yīng)的活性最高，而且向催化劑中加人ZrO2對(duì)甲醇蒸汽重整反應(yīng)有促進(jìn)作用。Udani研究小組發(fā)現(xiàn)^[5]，在160℃一300℃時(shí)，w (CuO)=70%的CuO-CeO2催化劑催化甲醇蒸汽重整和甲醇氧化蒸汽重整反應(yīng)的活性都最高。其中，在甲醇氧化蒸汽重整反應(yīng)中，w(Cu)=2％、和w(Cu)=6％的 Cu／CeO₂催化劑活性高于 w(Cu)=10％的Cu／CeO₂催化劑。Shimokawabe研究小組^[6]采用浸漬法制備的 Cu／ZrO 、Cu／SiO₂催化劑，在甲醇蒸汽重整反應(yīng)過程中，前者活性高于后者。Yao研究小組^[7]發(fā)現(xiàn)，隨著載體比表面積的增大以及銅分散度的提高，低溫下甲醇轉(zhuǎn)化率增大、CO產(chǎn)率降低。Breen和 Ross研究發(fā)現(xiàn)^[8]Cu／ZnO／ZrO₂比Cu／ZnO／A1₂O₃對(duì)甲醇蒸汽重整反應(yīng)活性高。Pe'rez-Hema'ndezR研究小組^[9]發(fā)現(xiàn)，富含 CeO₂的 Cu／CeO2-ZrO 催化劑催化甲醇氧化蒸汽重整反應(yīng)活性較高，催化活性隨著 CeO：含量增加而提高 ，而 CO的生成量隨著 CeO₂含量增加逐漸降低。當(dāng)在載體中的 W(ZrO₂)大于 50％時(shí)催化劑活性最低。

    J ，Papavasiliou研究小組^[10]通過尿素-硝酸鹽燃燒法制備了 CuO—CeO₂催化劑 ，向催化劑中摻入少量的 Sm和 Zn提高了甲醇蒸汽重整反應(yīng)的活性 ，而加入 La、Zr、Mg、Gd、Y、Ca反而降低了催化活性 。H Oguchi研究小組^[11]采用共沉淀法制備了 w(CuO)= 80％的 CuO-CeO₂催化劑，加入到 ZrO₂、Al₂O₃和Y₂O，中顯著提高了甲醇蒸汽重整反應(yīng)的活性。愛爾蘭和俄羅斯學(xué)者[12]也通過尿素一硝酸鹽燃燒法合成了基于 Cu—Ce—Zr-Y混合 氧化物(單純氧化鋁和添加鉻的)催化劑，并且考察了催化劑的化學(xué)成分對(duì)醇蒸汽重整反應(yīng)的活性和穩(wěn)定性的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，甲醇蒸汽重整反應(yīng)的產(chǎn)氫速率和選擇性取決于催化劑的組成(Cu_xCe_1-xO_y、單純 Zr及Zr和 Y二者 ，還有加入氧化鋁和鉻的 Cu_x(CeZrY)_1-xO_y)。Cu_xCe_1-xO_y摻入 Zr由于提高了比表面積 ，結(jié)果提高了甲醇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)氫速率，而二氧化碳的選擇性降低。Zr和Y二者一同加入，在 300'12時(shí)對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)氫速率略有影響，而 CO 選擇性高達(dá) 100％。對(duì)于Cu_x(CeZrY)_1-xO_y催化劑，其中銅是介于固溶體和 CuO相態(tài)，甲醇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)氫速率隨著銅濃度上升而增大。向 Cu_x(CeZrY)_1-xO_y中加入氧化鋁和氧化鉻導(dǎo)致了產(chǎn)氫速率顯著增加，這是由于載體的高比表面積(高達(dá) 170m²·g^-1)和銅的高度分散。當(dāng)溫度高于300℃時(shí)，A1203和含Cr催化劑上 CO₂選擇性比單純Cu_x(CeZrY)_1-xO_y上的低，但穩(wěn)定性較后者高。說明氧化鋁有助于活潑銅和鉻分散，同樣，也可防止銅燒結(jié)。

Ta-Jen  Huang 等研究小組^[13]Cu/(Ce，Gd)O_2-x(摻入氯化釓的氧化鈰負(fù)載銅)催化甲醇蒸汽重整制氫反應(yīng)，考察了反應(yīng)溫度、催化劑用量和 Cu含量對(duì)氫收率的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：

      (1)甲醇蒸汽重整制氫的正常溫度是 210℃-270℃,Cu／(Ce，Gd)0_2-x上 CO摩爾分?jǐn)?shù)約 1％。因此，重整中必須優(yōu)先氧化 CO，降低 CO含量 ，使其在質(zhì)子交換膜燃料電池中達(dá)到一個(gè)可以接受的量；

      (2)對(duì)于 H 收率、C0 選擇性和 CO含量而言，最佳反應(yīng)溫度 240℃；

      (3)CO產(chǎn)率隨著溫度的升高而升高；

      (4)在 450℃附近，CO平均產(chǎn)率要比 CO₂的高；

      (5)約 550℃時(shí)，H 收率、CO：選擇性和 CO含量保持恒定；

      (6)0.5g催化劑是 CO含量最低的一個(gè)最佳條件，也就是說，存在一個(gè)最佳接觸時(shí)間；

      (7)C0含量最低時(shí)催化劑中 Cu的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)是 3％；

      (8)240℃時(shí) H2 收率始終是 3，(看不懂，H2收率應(yīng)小于1)并且不受催化劑重量或 Cu含量變化的影響。

2．2 Ni系催化劑

         墨西哥研究小 通過浸漬法制備了 Ni/CeO 一 ZrO 催化劑。在催化甲醇氧化蒸汽重整反應(yīng)中，富含 CeO (質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于 50%)催化劑活性最高，H最終選擇性接近 45％，且在 2個(gè)反應(yīng)周期 內(nèi)無明顯失活。在 250~375℃范圍內(nèi)，CO 都有較高的選擇性，暗示了在這樣的催化劑上不會(huì)發(fā)生逆水煤氣變換反應(yīng)?？磥?，在多數(shù)情況下，盡管 ZrO：載體降低了CO的生成量，但起制氫作用的主要是 Ni。文 啪日?qǐng)?bào)道了在 Ni-水滑石衍生催化劑上的甲醇蒸汽重整反應(yīng)研究，其主要產(chǎn)物是 CO和其它非 CO：的含碳物質(zhì)。QiC研究小組早期研究^{[ 8]}發(fā)現(xiàn) ，當(dāng)反應(yīng)溫度高于 300℃時(shí) ，使用 NiA1-水滑石衍生催化劑催化甲醇蒸汽重整，制得的高純氫可以作為車載燃料電池的燃料。QiC研究小組進(jìn)一步研究 了^[9]NiA1一水滑石催化劑在 390~C時(shí)催化 甲醇蒸汽重整反應(yīng)。其中，催化劑中 (K)=2.17%，Al/(Ni+A1)原子比為 0.17?？疾炝舜呋瘎┎煌A(yù)處理?xiàng)l件和不同蒸汽/甲醇比對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由于預(yù)處理?xiàng)l件不同產(chǎn)物構(gòu)成不盡相同，在稀 H₂條件下預(yù)處理比在原料 中預(yù)處理時(shí)催化劑的活性和穩(wěn)定性要好，CO 和 H₂的選擇性高、CO產(chǎn)量低。在稀 H₂預(yù)處理?xiàng)l件下，即使在H₂O/CH₃OH比較寬范圍內(nèi)也沒有甲烷生成；然而，在原料預(yù)處理?xiàng)l件下，催化劑易失活。這是由于預(yù)處理?xiàng)l件不同，催化劑的結(jié)構(gòu)和組成出現(xiàn)差異造成的。

2．3 貴金屬系催化劑

　　Takewaza和 1wasa研究中發(fā)現(xiàn)^[20]，在甲醇蒸汽重整反應(yīng)中，經(jīng)預(yù)還原處理的 Pd/ZnO催化劑活性比Cu系的高。并對(duì)比研究了產(chǎn)物中 CO的濃度，認(rèn)為Pd與 ZnO之間強(qiáng)烈化學(xué)作用形成的 PdZn合金 (1:1)是導(dǎo)致 CO₂ 選擇性較高、CO濃度較低的重要原因^[21,22]。

       AgrelJ研究小組 ^[23]通過微乳液法制備了 Pd/ZnO催化劑，用于甲醇部分氧化制氫時(shí)發(fā)現(xiàn)催化劑的活性隨著 PdZn顆粒的形成而提高。1wasaN研究小組 ^[24]通 過對(duì)比研究 SiO₂、AI₂O₃、La₂O₃、Nb₂O₅、Nd₂O₃、ZrO ₂負(fù)載 Pd與 ZnO負(fù)載 Pd催化甲醇蒸汽重整反應(yīng)后，發(fā)現(xiàn) Pd，ZnO催化劑的產(chǎn)物選擇性最高。近來，Karim研究小組閉研究了 PdZn合金的形成和顆粒尺寸對(duì)甲醇蒸汽重整反應(yīng)的影響。發(fā)現(xiàn)Pd，Zn0催化劑在高溫、H 氣氛預(yù)還原條件下活性高于低溫、H：氣氛預(yù)還原條件下的。高溫會(huì)導(dǎo)致PdZn合金結(jié)晶尺寸增加，但對(duì)催化活性基本無影響。低溫預(yù)還原下的催化劑是 Pd和 PdZn合金顆粒共存，而高溫下預(yù)還原的催化劑是 PdZn合金。

       Chin研究小組研究了^[26]不同預(yù)還原溫度對(duì) Pd/ZnO催化甲醇蒸汽重整反應(yīng)性能的影響，發(fā)現(xiàn)125℃下預(yù)還原的催化劑活性低于 350℃的，產(chǎn)物選擇性隨著 PdZn顆粒 尺寸的增加而提高。近來，Yanhan研究小組研究了^[27] Pd/znO催化甲醇蒸汽重整反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)預(yù)還原溫度為 300℃時(shí)的催化劑具有最高的甲醇轉(zhuǎn)化率和 CO₂選擇性。

　　加拿大的 I Eswaramoorthi研究小組^[28]通過傳統(tǒng)的水熱法 ^[29]合成了大表面積和一致六邊形孔的SBA一15載體，然后采用孑L隙浸漬法負(fù)載 Pd—Zn，Pd和 Zn的原子 比為 1:1.5,w (Pd)=0.5％-5.5％，w(zn)=0.75％～8.25％，將催化劑 Pd．Zn/SBA一15在 400℃、40ml/min氫氣氛中預(yù)還原，然后用于催化甲醇部分氧化反應(yīng)，其甲醇轉(zhuǎn)化率和H₂選擇性隨著 Pd負(fù)載量增加以及反應(yīng)溫度的提高而增大，催化劑使用5h 后穩(wěn)定性基本無變化。

        由于高分散的 Au催化劑對(duì) CO低溫完全氧化反應(yīng)具有良好的催化活性，Chang研究小^[80]研究了氧化鋁負(fù)載 Au系催化劑催化甲醇部分氧化制氫反應(yīng)的性能，發(fā)現(xiàn)在高溫下 Au易燒結(jié) ，使其應(yīng)用受到限制。

3  結(jié)語

　　甲醇制氫在小規(guī)模條件下是比較有競(jìng)爭(zhēng)力的，這也為其用于車載燃料電池中奠定了條件。在能源緊缺、環(huán)保法規(guī)嚴(yán)格的形勢(shì)下，國(guó)外一些研究者熱衷于氫能的研發(fā)，尤其是可用于車載燃料電池的甲醇制氫技術(shù)，其核心是甲醇制氫催化劑方面的研究，除了要在較緩和條件下提高甲醇轉(zhuǎn)化率和 H₂選擇性外，還要降低 CO含量，使之滿足車載燃料電池需要。

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Advance in foreign researches on the catalysts for hydrogen production from methanol

WANG Dong-]un，MING Li-peng，WANG Gui-zhi,XU Yan，MA Li-na，PEI Hao-tian，LI Fang-wei

(1．PetroChinaDaqingChemicalResearchCenter，Daqing163714，China；

2．PetroChinaDaqingPetroehenfieal Company，Daqing163714，China)

Abstract：Characteristics ofhet technologies for hydrogen production from methanol were introduced and the ecentr foreign  esearchesron the catalysts of  them were reviewed．

Key words：catalyst；methanol reforming；hydrogen production；fuel cell

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