王東亮，李婧瑋，孟文亮，楊勇，周懷榮，范宗良

摘要：原料CO₂和H₂利用率是影響CO₂加氫制甲醇過程經濟性的重要因素。討論了催化劑類型、溫度、壓力、空速和H₂/ CO₂進料比等因素對CO₂轉化率和甲醇選擇性的影響以及工藝條件對氣液相中碳氫損失的影響，提出了利用汽提方式回收液相中溶解CO₂的循環(huán)工藝，并分析了弛放量對碳氫利用率與工藝經濟性的權衡關系，確定了最佳的弛放率。結果表明：經過汽提之后，液相中溶解的 CO₂損失已可忽略不計，碳氫損失主要取決于氣相弛放；隨著弛放氣流量的增大，設備投資費用逐漸減小，而單位生產成本先減小后增大；在弛放率為 1.0%的條件下，與傳統(tǒng)工藝流程相比，含汽提的CO₂加氫制甲醇循環(huán)工藝的CO₂利用率為 98.9%，H₂利用率為 65.9%，具有較高的原料利用率。本研究為CO₂加氫制甲醇高效轉換提供一條可行路徑。

關鍵詞：二氧化碳；甲醇；過程模擬；過程分析；優(yōu)化設計。

     甲醇在環(huán)境溫度和壓力下是穩(wěn)定的液體，按重量和體積計算能量密度高，易于以液體形式運輸和儲存，并可以使用或改造現(xiàn)有的能源基礎設施生產液體燃料，還是其他化學品的原料基石。利用捕集的CO₂作為碳源和基于新能源電解水的 H₂合成甲醇，既減少CO₂排放又提高了可再生能源消納能力。由于CO₂加氫制甲醇反應受熱力學平衡限制，導致CO₂單程轉化率較低，在固定床反應器中CO₂單程轉化率大部分情況下不超過 20.0%。在非均相釜式反應器中進行的CO₂液相加氫反應，CO₂轉化率較高并且反應條件相對溫和，但存在溶劑與產物的分離問題。膜反應器能快速脫除反應產物，有利于CO₂加氫反應。Gallucci等開發(fā)的沸石膜反應器中CO₂的單程轉化率為11.6%，Chen等設計的復合膜反應器中 CO₂的單程轉化率最高為6.4%，膜反應器的開發(fā)尚未達到預期的效果。因此，為了提高CO₂加氫制甲醇過程的原料利用率，必須對未轉化的原料氣回收利用。在考慮原料氣循環(huán)回收利用的條件下，韓國科學技術研究院（KIST選擇商業(yè) Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑開發(fā)的CAMERE工藝，在250°C和7-8MPa條件下，碳利用率為66.9%-70.5%，中國科學院GU等亦采用Cu/ZnO/Al₂O₃為催化劑，在250°C和5MPa的條件下，碳利用率為86.0%。同樣條件下，合肥工業(yè)大學Yang等人的工藝碳利用率為87.5%，Anicic等以Cu/ZnO/ZrO₂為催化劑開發(fā)的工藝，碳利用率為84.5%?？梢钥闯?，由于工藝條件和工藝流程的不同，CO₂制甲醇過程的碳利用率還是存在較大的差異。與碳利用率相伴的是氫的利用率問題，由于在CO₂加氫制甲醇過程中H₂成本的占比較高，進一步引起了CO₂加氫制甲醇經濟性的爭議。因此，有必要研究CO₂加氫制甲醇過程中，影響CO₂和H₂利用率的因素是哪些，進而進行流程重構和優(yōu)化，以期最大化H₂和CO₂的利用率，并增強CO₂加氫制甲醇過程的經濟性。本研究在討論催化劑類型、溫度、壓力、空速和 H₂/ CO₂進料比等工藝條件對CO₂轉化率、甲醇選擇性的基礎上，進一步探討了工藝條件對工藝弛放和碳氫利用率的影響，提出了基于綠氫的CO₂加氫制甲醇的優(yōu)化工藝，并且對其進行了參數優(yōu)化和經濟性評價，找出最佳操作點，達到最大化碳氫利用率的目的。

1 過程參數分析

     圖1給出了具有原料氣循環(huán)利用的典型CO₂加氫制甲醇過程，反應產物氣體被冷卻，然后被送入閃蒸罐進行氣液分離。閃蒸后的液相是需要進一步凈化的粗甲醇，氣相分為弛放氣體和循環(huán)氣體。循環(huán)氣體被壓縮后與新鮮原料氣混合，提高了原料利用率。CO₂加氫制甲醇反應體系中，若不考慮生成烷烴、醇等副反應及體系可能存在的少量惰性氣體如N₂等，主要反應有：

CO₂+3H₂?CH₃OH+H₂O  ΔH_298K = -49.16kJ?mol^-1  （1）

 CO₂+H₂?CO+H₂O  ΔH_298K = +41.21kJ?mol^-1      （2）

 CO+2H₂?CH₃OH  ΔH_298K = -90.77kJ?mol^-1       （3）

1.1工藝條件對CO₂轉化性能的影響

     考察催化劑類型及溫度、壓力、H₂/CO₂進料比、空速等工藝條件對CO₂單程轉化率（X_CO2）、甲醇總體選擇性（S_CH3OH）和CO總體選擇性（S_CO）的影響，選擇兩種催化劑進行對比分析，一種是專為CO₂加氫制甲醇開發(fā)的高活性的Cu/Zn/Al/Zr催化劑（記為催化劑 A），另一種催化劑是許多研究所采用的商業(yè)化Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑（記為催化劑 B）。采用Rplug平推流模型來模擬甲醇合成固定床反應器，反應器的管數、管長和管徑分別設定為210、12m以及0.06m，催化劑A和B的反應動力學模型分別見文獻。工藝參數的考察范圍為：溫度 T=200-300°C，壓力 P=1-10MPa，H₂/CO₂進料比=2-4（摩爾比），氣時空速 GHSV=100-20000h^-1，固定弛放氣分流比（弛放量占循環(huán)流股總量之比，Rp）為 1.0%，結果如圖2所示。

     隨著反應溫度的增加，CO₂的單程轉化率先不斷增加后緩慢下降，存在一個 CO₂單程轉化率最大的峰值，如圖2(a)所示。對于催化劑A，甲醇的總體選擇性不斷降低，從200°C時的99.8%降低到300°C時的96.3%。對于催化劑B，甲醇的總體選擇性保持在94.2%至97.5%之間。CO₂的單程轉化率均呈現(xiàn)隨著反應壓力的增加不斷增加的趨勢，催化劑A的變化幅度更大，如圖2(b)所示。當壓力從 1MPa增長至2MPa時甲醇總體選擇性急劇增長，當壓力高于2MPa時甲醇總體選擇性隨壓力增大緩慢增長，如催化劑A的甲醇總體選擇性從1MPa的55.6%增至2MPa時的96.0%進而再緩慢增長至10MPa時的99.9%，對于催化劑B的甲醇總體選擇性從1MPa的71.1%增至2MPa時的92.4%進而再緩慢增長至10MPa時的97.6%。隨著反應H₂/CO₂進料比的增加，CO₂的單程轉化率也隨之增長，尤其是當H₂/CO₂進料比大于2.6時催化劑A的CO₂單程轉化率急劇增長，如圖2(c)所示。隨著反應H₂/CO₂進料比的增加，甲醇選擇性增加，CO選擇性降低，催化劑A的甲醇選擇性在93.7%-99.7%之間，而催化劑B的甲醇選擇性在90.3%-98.5%之間。如圖2(d)所示，CO₂轉化率和甲醇選擇性均隨著GHSV的增加逐漸下降。GHSV從2000h^-1增長至20000h^-1時，催化劑A的甲醇選擇性保持在99.5%左右，變化幅度不大，而催化劑B的甲醇選擇性隨GHSV的增加而降低，從98.0%降低至86.8%。在反應式（1）-（3）表達的CO₂加氫制甲醇反應體系中，以CO₂和H₂為原料時，反應產物為CO和甲醇，CO作為副產物降低了甲醇的選擇性。專用的CO₂加氫制甲醇催化劑A在CO₂轉化率和甲醇選擇性方面呈現(xiàn)優(yōu)于催化劑B的良好性能，以下討論均選擇催化劑 A。

1.2 影響碳和氫損失的因素

1.2.1 反應工藝參數對氣相中碳和氫損失的影響

     根據反應式（2）和（3）可知，CO可能是反應產物也可能是反應物，當采用如圖1所示的循環(huán)工藝時，由過程工藝參數分析可知，無論如何調節(jié)催化劑類型及溫度、壓力、H₂/CO₂進料比、空速等工藝條件，CO均為凈生成。反應生成的CO循環(huán)進入到反應器，會造成循環(huán)工藝系統(tǒng)中CO的累積，不得不采用工藝弛放的形式排出凈生成的CO。定義反應器中進口流股S5和出口流股S6中CO 摩爾流量的差值為：

ΔF_CO = F_CO,S6–F_CO,S5 （4）

     其中，ΔF_CO代表了圖1所示的邊界范圍之內CO的凈生成情況。若 ΔF_CO<0，則CO是反應物，反之則CO是反應產物。工藝參數對閃蒸分離后氣相弛放流股 S3中碳和氫損失的影響見圖3，計算基準為CO₂進料量為391.01kmol?h^-1，工藝參數范圍為：T=200-300°C，P=1-10MPa，H₂/ CO₂進料比=2-4，GHSV=100-20000h^-1，Rp=1.0%。

     隨著反應溫度升高，反應系統(tǒng)中凈生成CO的量ΔF_CO不斷增加，凈生成 CO可能在流股S3和S4兩處排出系統(tǒng)，由于凈生成CO基本上通過氣相流股S3排出系統(tǒng)，圖3(a)所示反應系統(tǒng)中凈生成CO的量ΔF_CO與流股S3中C流量基本上差不多，出現(xiàn)重合情況。由圖3(a)也可以看出，流股S3在排放CO的同時，也伴隨CO₂和H₂的排放，且排放量遠大于CO的流量。由物料守恒定律可知，系統(tǒng)排放H₂量近似為系統(tǒng)排放的CO₂的3倍和CO的2倍之和，如300°C條件下，系統(tǒng)凈生成CO的量為14.24kmol?h^-1，流股S3中CO₂損失為18.90kmol?h^-1，流股S4中CO₂損失為 4.86kmol?h^-1，而H₂損失達到100.61kmol?h^-1，占整個系統(tǒng)氫氣進料量1173.00kmol?h^-1的 8.6%。因此，系統(tǒng)凈生成CO的量雖小，但帶來的CO₂和H₂的排放卻不能忽視，尤其是價值較高的H₂的損失將增加整個系統(tǒng)的生產成本。當溫度超過250°C 時，ΔF_CO急劇增加，從增加反應速率和降低 ΔF_CO兩個角度權衡，可以選擇反應溫度為 250°C。由圖3(b)可以看出，隨著反應壓力的增加，反應系統(tǒng)中凈生成CO的量不斷減少，特別是當壓力高于5MPa時，ΔF_CO低于2kmol?h^-1，并且隨著壓力的增加，弛放量的減小幅度趨緩。同溫度對弛放量的影響一樣，由于物料守恒規(guī)律的限制，系統(tǒng)凈生成CO的量雖小，但帶來的CO₂和H₂的排放尤其是H₂的損失不能忽視。但是增大壓力，則會增大壓縮能耗，并且由于5MPa之后的ΔF_CO變化量很小，因此選擇壓力為5MPa。由圖 3(c)可以看出，隨著H₂/ CO₂進料比增加，反應系統(tǒng)中凈生成CO的量ΔF_CO不斷減少，特別是當 H₂/CO₂>3時，隨H₂/CO₂增加，ΔF_CO趨于水平保持不變。但 H₂/CO對弛放量的影響規(guī)律不同于溫度和壓力的影響，H₂/CO₂≤3 時整個系統(tǒng)弛放取決于ΔF_CO，而當H₂/CO₂>3時，雖然增加H₂/CO₂有益于提高整個系統(tǒng)碳的利用率增加甲醇收率，但由物料守恒規(guī)律可知，進入系統(tǒng)中的H₂將過量，整個系統(tǒng)不僅要排放凈生成CO，同時過量的H₂也需要排放，導致整個系統(tǒng)的弛放量增加。例如，當 H₂/CO₂=4時，損失H₂量為396.69kmol?h^-1，占進料H₂量1564.04kmol?h^-1的25.4%。因此，必須選擇適宜的H₂/CO₂，即設定為3。由圖3(d)可以看出，在GHSV為100-20000h^-1范圍時，ΔF_CO幾乎保持不變，而流股S3中弛放的CO₂和H₂量卻不斷增加，導致整個系統(tǒng)甲醇的收率不斷降低。這是由于當Rp設置為1.0%時，CO₂的單程轉化率隨著GHSV的增加而降低，循環(huán)量增加，導致CO₂和H₂的損失。降低GHSV有利于最大限度地提高CO₂轉化率和甲醇收率，降低循環(huán)量。

1.2.2 反應工藝參數對液相中碳和氫損失的影響

     除弛放氣S3中CO、CO₂和H₂的損失外，粗甲醇液相S4中還有少量溶解的 CO₂，工藝參數對液相中碳損失的影響見圖4，工藝參數范圍為：T=200-300°C，P=1-10MPa，H₂/CO₂=2-4，GHSV=100-20000h^-1，Rp=1%。

     由圖4(a)可以看出，隨著反應溫度的增加，反應系統(tǒng)中凈生成CO的量不斷增加，流股S4中的CO是閃蒸液相中溶解的CO，雖然不斷增加但損失量較小，而S4中溶解的CO₂損失量比CO大，呈先增大后減小的趨勢，峰值出現(xiàn)在 250°C 處，但總體變化量不大。由圖4(b)可以看出，隨著反應壓力的增加，ΔF_CO不斷減少，特別是當壓力高于5MPa 時，ΔF_CO凈生成量低于 2.00kmol?h^-1，與此對應的流股S4中CO、CO₂和CH₃OH逐漸增加，特別是當壓力高于5MPa后增加幅度趨緩。由圖4(c)可以看出，隨著H₂/CO₂進料比增加，流股S4中溶解的CO₂損失先增大后減小，甲醇收率不斷增加，這得益于增加H₂/CO₂進料比有益于提高整個系統(tǒng)碳的利用率增加甲醇收率。由圖4(d)可以看出，在GHSV從100至20000 h^-1范圍之內，ΔF_CO幾乎保持不變，對流股S4中CO、CO₂和CH₃OH的量幾乎沒有影響。

1.2.3 弛放率對 ΔF_CO和循環(huán)量的影響

     除了反應工藝條件之外，影響碳和氫利用率的另一關鍵因素為弛放率（弛放量占工藝進料總量之比），由圖5可以看出，隨著弛放率的減小，ΔF_CO逐漸減少，在弛放率為零時ΔF_CO為0.003kmol?h^-1，與液相中溶解帶走的CO量平衡，這意味著整個反應系統(tǒng)凈生成的CO量接近零，系統(tǒng)將不存在CO的累積問題，也不再需要弛放CO。但隨之帶來的問題是，隨著弛放率的減小，系統(tǒng)的循環(huán)量逐漸增加，從弛放率為18.0%時的 5425.54kmol?h^-1（對應CO₂到甲醇的碳利用率為 80.6%）減至弛放率為4.0%時的 6772.52 kmolh^-1（對應CO₂到甲醇的碳利用率為95.0%），增長幅度為24.8%，而當弛放率為零時循環(huán)量為16377.72kmol?h^-1，是弛放率為18.0%時的3倍。

工藝重構與分析

2.1 含汽提的CO₂加氫制甲醇循環(huán)工藝

     通過工藝分析可知，CO₂加氫制甲醇過程中CO₂和H₂損失在于兩個方面：一方面是反應體系中產生的CO導致需要以弛放的形式在氣相中損失CO、CO₂ 和H₂，另一方面是CO₂在粗甲醇水溶液中溶解導致在液相中損失CO₂，液相中損失CO和H₂可以忽略。為最大限度地利用CO₂和H₂，利用原料氣H₂以汽提的方式回收液相中溶解的CO₂，工藝流程如圖6所示，進料H₂分為兩部分，一部分直接進入到反應系統(tǒng)中，另一部分進入到新增的汽提塔去回收液相中的溶解的CO和CO₂，再與循環(huán)氣混合后進入反應系統(tǒng)中。液相溶解的CO₂量由汽提前的6.21kmol·h^-1（圖1中S4流股中的CO₂量）降至汽提后的1.39×10^-4kmol·h^-1（圖6中S9流股中的CO₂量），液相CO₂損失量可忽略不計。

     在含汽提的CO₂加氫制甲醇循環(huán)工藝流程中，弛放率對ΔF_CO和循環(huán)量的影響，如圖7所示?？梢钥闯?，隨著弛放率的減小，ΔF_CO逐漸減少，而系統(tǒng)的循環(huán)量逐漸增加，從弛放率為 18.0%時的 6275.36kmol?h^-1（對應CO₂到甲醇的碳利用率為81.2%）增加至弛放率為2.0%時的7600.02kmol?h^-1（對應CO₂到甲醇的碳利用率為97.9%），增長幅度為21.1%，當弛放率為零時循環(huán)量為 7801.58kmol?h^-1，是弛放率為18.0%時的1.24倍，降低弛放率有利于提高CO₂和 H₂的利用效率，但整個反應系統(tǒng)的設備尺寸均將增大，設備投資增大。

2.2 工藝經濟分析

     弛放率的降低有利于提高CO₂和H₂的利用率，但是由于循環(huán)量的增大會導致整個反應系統(tǒng)的設備尺寸增大，設備投資增加，另外氣相中損失的H₂可以通過變壓吸附技術加以回收，因此需要找出碳氫利用率與經濟性之間的平衡點。總投資成本和單位生產成本是評價工藝經濟性的兩個重要指標?？傎Y本投資主要包括固定資本投資和營運資本，前者主要用于購買設備、管道、電氣、土建以及安裝費用等，后者是維持項目正常運轉所需的資金。本研究采用文獻中的計算公式進行工藝經濟分析，計算基準為年運行時間8000h，項目壽命為15年。

     由圖8可以看出，隨著弛放率的增大，系統(tǒng)循環(huán)量降低，設備尺寸減小，設備投資費用逐漸減小。隨著弛放率的增大，單位生產成本先減小后增大，主要原因為弛放率小于1.0%時，隨著弛放率的增大，由于系統(tǒng)循環(huán)導致的電力消耗降低，從而降低生產成本，當弛放率大于1.0%時，隨著弛放率的增大，循環(huán)電力消耗基本不變，而回收氣的變壓吸附過程電力消耗增大，導致生產成本上升。本研究通過經濟性分析確定最佳弛放率為1.0%。

2.3 原料利用率

     在 T=250°C，P=5MPa，H₂/CO₂=3，GHSV=500h^-1以及弛放率為1.0%條件下，對如圖6所示的含汽提的CO₂加氫制甲醇循環(huán)工藝流程進行嚴格建模，工藝模擬結果如表1所示。碳、氫元素的利用率是CO₂加氫制甲醇工藝的關鍵指標，特別是氫元素的利用率對甲醇的生產成本有重要影響，而碳元素的利用率直接影響氫元素的利用率。在本研究中，碳元素的利用率為產物中甲醇的摩爾流量與進料中CO₂的摩爾流量之比，同理，氫元素的利用率為產物中甲醇的摩爾流量的2倍與進料中CO₂的摩爾流量之比，如下式所示。

含汽提的CO₂加氫制甲醇循環(huán)工藝流程的CO₂利用率為 98.9%，H₂利用率為 65.9%，而CO₂和H₂理論利用率分別為100%和66.7%，與傳統(tǒng)流程的結果相比，含汽提的CO₂加氫制甲醇循環(huán)工藝流程具有良好的原料利用率和原子經濟性。

3.結論 

     本文考察了催化劑類型及溫度、壓力、H₂/ CO₂進料比、空速等工藝條件對 CO₂轉化率和甲醇選擇性的 影響，選擇兩種催化劑進行對比分析，進一步分別討論了工藝條件對氣相和液相碳氫損失的影響，提出了 以汽提的方式回收液相中溶解的CO₂加氫制甲醇循環(huán)工藝，研究了弛放對循環(huán)和經濟性的影響，確定了最 佳的弛放率。得出以下結論：

（1）CO₂加氫制甲醇過程中CO₂和H₂損失在于兩個方面：一方面是反應體系中產生的CO導致需要 以弛放的形式在氣相中損失CO、CO₂和H₂，另一方面是CO₂在粗甲醇水溶液中溶解導致在液相中損失CO₂，液相中損失CO和H₂ 可以忽略。

（2）液相溶解的CO₂量由汽提前的 6.21kmol·h^-1降至汽提后的 1.39′10^-4 kmol·h^-1，液相中CO₂損失 量可忽略不計，碳氫損失主要取決于氣相弛放，利用變壓吸附技術可回收氣相弛放氣中的H₂。隨著弛放率 的增大，設備投資費用逐漸減小，而單位生產成本先減小后增大，弛放率對CO₂制甲醇過程經濟性具有重要影響。

（3）在弛放率1.0%條件下，含汽提的CO₂加氫制甲醇循環(huán)工藝，CO₂利用率為 98.9%，H₂利用率為65.9%。與傳統(tǒng)工藝流程相比，該工藝具有良好的原料利用率和原子經濟性。

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