摘要：甲醇在常溫常壓下為液態(tài)且具有極高的載氫密度，因而是一種較為理想的載氫介質(zhì)。甲醇重整反應(yīng)器的設(shè)計對于甲醇在線重整制氫燃料電池系統(tǒng)的設(shè)計具有重要意義。對于甲醇重整反應(yīng)器，反應(yīng)溫度較高時重整氣中CO濃度高，不利于后續(xù)的CO深度脫除；而反應(yīng)溫度較低時，甲醇轉(zhuǎn)化率與液相空速低，會導(dǎo)致催化劑利用率低并且反應(yīng)器體積較大?；谝陨蠁栴}，本工作提出了一種由第一段300℃下等溫重整和第二段300℃~220℃下絕熱重整組成的兩段變溫重整工藝?；贏spenPlus對該工藝進(jìn)行了模擬研究，證明該工藝在理論上可以實現(xiàn)。然后通過固定床反應(yīng)器進(jìn)行實驗研究，結(jié)果表明在甲醇完全轉(zhuǎn)化的條件下，本變溫工藝的甲醇液相空速為4.08h-1，重整氣中CO濃度為0.56%，重整制氫效率為108.98ml/（min·ml催化劑）。而220℃下等溫重整工藝的液相空速為1.5h-1，重整氣中CO濃度為0.40%，重整制氫效率為44.89ml/（min·ml催化劑）。變溫工藝可以在較大的液相空速下獲得更高的重整制氫效率，降低催化劑用量，使重整器結(jié)構(gòu)更加緊湊。同時，與300℃下等溫重整工藝相比，在相同液相空速下本變溫工藝的CO濃度遠(yuǎn)低于300℃下的1.77%。因此，本文提出的兩段工藝對于獲得高制氫效率和低CO濃度具有重要意義。

關(guān)鍵詞：甲醇水蒸氣重整；兩段重整工藝；甲醇液相空速；反應(yīng)器；固定床；燃料電池。

      伴隨化石燃料燃燒的溫室氣體大量排放使得全球氣候變暖和異常氣候頻發(fā)問題日益嚴(yán)重。在第七十五屆聯(lián)合國大會上，中國提出了30·60雙碳目標(biāo)，以加快建立健全綠色低碳循環(huán)經(jīng)濟(jì)體系。燃料電池具有高效清潔的顯著優(yōu)勢，因而被認(rèn)為是一種前景廣闊的新能源技術(shù)。燃料電池以氫氣為燃料，然而氫氣易燃易爆且易擴(kuò)散，其儲運成本極高，導(dǎo)致商業(yè)化進(jìn)程受到了極大限制。

      鑒于甲醇常溫常壓下為液態(tài)，作為一種載氫介質(zhì)其載氫密度遠(yuǎn)高于壓縮氫氣和液氫，近年來許多學(xué)者提出了“液態(tài)陽光”這一概念，即利用風(fēng)能、太陽能等可再生能源發(fā)電，通過水電解制取綠氫，然后再與CO2合成來制備甲醇。由于甲醇可利用現(xiàn)成的汽柴油儲運基礎(chǔ)設(shè)施和加注設(shè)備，可較好地解決氫氣儲運成本高的問題。此外，甲醇還可以通過煤制甲醇來獲取，非常吻合我國“富煤、缺油、少氣”的資源稟賦。2019年我國甲醇產(chǎn)量為8992萬噸，約占全球總產(chǎn)量的50%，而其中煤制甲醇6779萬噸，約占全國總產(chǎn)量的75%?？梢?，煤制甲醇通過與氫能-燃料電池的結(jié)合有望推進(jìn)我國煤炭資源、尤其是褐煤的清潔化利用。

      甲醇制取氫氣的方法主要有甲醇裂解、甲醇自熱重整以及甲醇水蒸氣重整。而甲醇水蒸氣重整不僅重整氣的H2濃度高、CO濃度低且制氫效率較高，因而得到廣泛應(yīng)用。甲醇水蒸氣重整反應(yīng)如(1)所示，重整過程同時伴隨有反應(yīng)式（2）所示的逆水汽變換等副反應(yīng)：

      在保證甲醇完全轉(zhuǎn)化的前提下，高溫重整相較于低溫重整所需催化劑數(shù)量更少，使得重整器更加緊湊，但卻有兩個缺點，一是重整氣的CO濃度較高使得H2產(chǎn)率變低，二是重整氣帶走過多的顯熱，導(dǎo)致制氫效率降低。為此，本文通過實驗研究，對甲醇水蒸氣重整工藝的改良和重整器結(jié)構(gòu)的優(yōu)化進(jìn)行了探討。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與試劑

      氮氣（N2，純度99.999%）、氫氣（H2，純度99.999%）、二氧化碳（CO2，純度99.999%）、一氧化碳（CO，純度99.999%）均購自北京環(huán)宇京輝京城氣體科技有限公司；甲醇（CH3OH，≥99.9%）購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；銅基甲醇水蒸氣重整商業(yè)催化劑（SCST-401，Cu質(zhì)量含量為45.20%）購自四川蜀泰化工有限公司。

1.2 實驗裝置與流程

圖 1 實驗裝置示意圖

      如圖1所示，實驗裝置由配氣系統(tǒng)、固定床反應(yīng)器以及出口氣體檢測系統(tǒng)組成。配氣系統(tǒng)由高壓恒流泵、汽化爐、氣瓶（CO、N2、H2、CO2）以及質(zhì)量流量控制器（MFC）組成；固定床反應(yīng)器包括加熱爐和反應(yīng)管；出口氣體檢測系統(tǒng)包括冷凝器、干燥管、氣相色譜儀（安捷倫6820）。

      在反應(yīng)管的恒溫區(qū)中填充商業(yè)催化劑（粒徑0.71-1mm），其它位置填充剛玉球起支撐催化劑的作 用。甲醇水溶液通過高壓恒流泵進(jìn)入到汽化爐中，在汽化爐中產(chǎn)生甲醇水蒸氣再與反應(yīng)氣混合通入固定床反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)管出口氣體經(jīng)過冷凝器、干燥管除水后，進(jìn)入氣相色譜儀進(jìn)行分析。

      本文的實驗均以一定量的氮氣作為載氣，根據(jù)氮氣的入口流量和分析得到的出口氣體中氮氣的濃度，計算反應(yīng)產(chǎn)物的氣體流量。

1.3 數(shù)據(jù)處理

2 結(jié)果與討論

2.1 定溫條件下的甲醇水蒸氣重整反應(yīng)性能

2.1.1 反應(yīng)溫度的影響

圖2  一定空速下，甲醇轉(zhuǎn)化率和重整氣CO濃度隨溫度的變化

      反應(yīng)溫度對甲醇重整反應(yīng)來說是一個很重要的工藝參數(shù)，它決定了反應(yīng)平衡，也影響著反應(yīng)速率。圖2給出了在水碳比2.0、甲醇液相空速4.5h-1的條件下，反應(yīng)溫度對反應(yīng)性能的影響。從圖中可以得到，溫度分別為220℃、250℃、270℃和300℃時，CO濃度分別為0.12%、0.40%、0.86%和1.57%。隨著溫度的升高，CO濃度逐漸增加。這是因為在甲醇水蒸氣重整過程中存在副反應(yīng)，即逆水汽變換反應(yīng)，由于該反應(yīng)屬于吸熱反應(yīng)，所以隨著反應(yīng)溫度逐漸提升副反應(yīng)生成的CO濃度也逐漸增加。反應(yīng)溫度從220℃上升到300℃時，甲醇轉(zhuǎn)化率從60.47%提高到接近100%。在較高的液相空速下，反應(yīng)溫度220℃時的甲醇轉(zhuǎn)化率處于一個較低水平，這是因為甲醇水蒸氣重整反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，較低的溫度不利于該反應(yīng)充分進(jìn)行，而隨著溫度進(jìn)一步升高，甲醇轉(zhuǎn)化率得到顯著提升。

2.1.2液相空速的影響

甲醇液相空速(h-1)

圖3  一定溫度下，甲醇轉(zhuǎn)化率和重整氣CO濃度隨甲醇液相空速的變化

      圖3給出了給定溫度下甲醇轉(zhuǎn)化率和重整氣CO濃度與甲醇液相空速之間的關(guān)系。從圖3可以得出在給定的反應(yīng)溫度下，隨著甲醇液相空速的增加，甲醇保持完全轉(zhuǎn)化而CO濃度逐漸降低，但當(dāng)甲醇液相空速超過一個最大值時甲醇轉(zhuǎn)化率開始隨之降低，此時CO濃度繼續(xù)下降。以220℃為例，當(dāng)液相空速從0.5提高到1.5時，甲醇保持完全轉(zhuǎn)化而CO濃度由0.54%降低到0.40%，表明隨著與催化劑接觸時間的減少甲醇的水蒸氣重整反應(yīng)依然能保持完全進(jìn)行而逆水汽變換反應(yīng)受到了抑制；當(dāng)液相空速超過1.5進(jìn)而增加到2.5時，甲醇轉(zhuǎn)化率從100%降低到了85.92%而CO濃度繼續(xù)降低到0.33%。

      由圖3可知，一個給定溫度對應(yīng)一個甲醇保持完全轉(zhuǎn)化條件下的最大液相空速，同時對應(yīng)一個甲醇保持完全轉(zhuǎn)化條件下可達(dá)到的最低CO濃度，圖4為甲醇保持完全轉(zhuǎn)化條件下最大甲醇液相空速和最低CO濃度與反應(yīng)溫度的關(guān)系。

圖4  最大甲醇液相空速和最低重整氣CO濃度隨溫度的變化

      從圖4中可以得出，反應(yīng)溫度分別為220℃、250℃、270℃和300℃時，最大甲醇液相空速分別為1.5、3.0、4.0和6.0，所對應(yīng)的最低CO濃度分別為0.40%、0.50%、1.00%和1.35%。隨著給定溫度的升高，最大甲醇液相空速幾乎隨之直線增加，而當(dāng)給定溫度高于250℃時最低CO濃度隨給定溫度的升高而顯著增加。

2.2兩段工藝下的甲醇水蒸氣重整性能

      從上述實驗結(jié)果可知，當(dāng)反應(yīng)溫度較低時可采用的最大甲醇液相空速較小但獲得的重整氣的CO濃度較低，反之，當(dāng)反應(yīng)溫度較高時可采用的最大甲醇液相空速較大但獲得的重整氣的CO濃度會增大。為此，本文提出了一種甲醇水蒸氣重整制氫新工藝，由300℃下進(jìn)行外熱反應(yīng)的第一反應(yīng)段和300℃-220℃下進(jìn)行絕熱反應(yīng)的第二反應(yīng)段組成，大部分的甲醇在第一反應(yīng)段進(jìn)行轉(zhuǎn)化，其余的甲醇在第二反應(yīng)段進(jìn)行轉(zhuǎn)化。本工藝不僅兼具高溫反應(yīng)的高液相空速優(yōu)點和低溫反應(yīng)的低CO濃度優(yōu)點，還可以通過利用第一反應(yīng)段重整氣的高溫顯熱來為第二反應(yīng)段提供反應(yīng)熱，從而提高制氫效率。

      為了驗證本工藝的可行性，作為第一反應(yīng)段進(jìn)行了300℃下的等溫反應(yīng)實驗。由于第二反應(yīng)段的絕熱反應(yīng)過程難以直接在本實驗裝置中實現(xiàn)，因而通過串聯(lián)260℃和220℃兩個等溫反應(yīng)來模擬。

      在總甲醇轉(zhuǎn)化率不低于99.9%的條件下，對第一反應(yīng)段出口重整氣從300℃降低到220℃時提供的顯熱熱量與260℃、220℃等溫反應(yīng)的吸熱量進(jìn)行了耦合計算，結(jié)果如表1所示。

圖5兩段工藝的實驗結(jié)果

      圖5為分別進(jìn)行的300℃、260℃和220℃三個反應(yīng)的實驗結(jié)果，各個反應(yīng)的甲醇轉(zhuǎn)化率采用表1給出的轉(zhuǎn)化率，各個反應(yīng)的入口氣體組成由前一段反應(yīng)的出口氣體的分析結(jié)果決定，通過反復(fù)實驗得出各個反應(yīng)的液相空速分別為10.0h-1、10.0h-1和1.0h-1，總甲醇液相空速為4.08h-1。

圖6 甲醇液相空速、重整氣 CO 濃度和制氫效率在不同工藝下的結(jié)果

      在水碳比2.0、甲醇液相空速4.08h-1的條件下，通過實驗將300℃等溫重整工藝和兩段重整工藝進(jìn)行了對比，結(jié)果如圖6所示。在甲醇轉(zhuǎn)化率均高于99.9%的條件下，雖然兩段工藝下的制氫效率108.98ml/（min·ml催化劑）略低于300℃等溫重整工藝下的制氫效率117.28ml/（min·ml催化劑），但是兩段工藝下的CO濃度0.56%遠(yuǎn)低于300℃下的1.77%。此外，還與220℃下的等溫反應(yīng)工藝進(jìn)行了對比。在水碳比2.0、甲醇液相空速4.08h-1的條件下，220℃等溫工藝的甲醇轉(zhuǎn)化率僅為67.71%，不能滿足甲醇完全轉(zhuǎn)化的要求；而為了滿足甲醇完全轉(zhuǎn)化的要求將液相空速降至220℃下的最大甲醇液相空速1.5h-1時，CO濃度為0.40%，只略低于兩段工藝的0.56%，并且兩段工藝下的制氫效率遠(yuǎn)高于220℃等溫重整工藝下的制氫效率44.89ml/（min·ml催化劑）。

      根據(jù)圖6的條件畫出不同工藝下的重整器示意圖（見圖7），在處理相同甲醇流量的情況下，220℃等溫重整器的催化劑體積是兩段重整器的2.7倍，兩段工藝所需的催化劑體積更少，使得重整器結(jié)構(gòu)更加緊湊。雖然300℃等溫重整器的催化劑體積和兩段重整器的相同，但是300℃等溫重整器加熱部分的體積是兩段重整器的2.4倍，所以在設(shè)計重整器時，加熱部分的體積小，設(shè)計更加簡單。

3 結(jié)論

      本文為了優(yōu)化甲醇水蒸氣重整工藝，對反應(yīng)溫度以及甲醇液相空速的影響展開了實驗研究，并據(jù)此提出了甲醇水蒸氣重整新工藝，得出主要結(jié)論如下：

      （1）探究了反應(yīng)溫度對甲醇水蒸氣重整反應(yīng)性能的影響。甲醇轉(zhuǎn)化率和重整氣CO濃度隨反應(yīng)溫度的升高而增加。

      （2）在給定的反應(yīng)溫度下隨著甲醇液相空速的增加，甲醇先是穩(wěn)定保持完全轉(zhuǎn)化，同時重整氣CO隨之下降，而當(dāng)甲醇液相空速超過一定的最大值并進(jìn)一步增加時，甲醇轉(zhuǎn)化率開始下降，CO濃度隨之持續(xù)下降。進(jìn)而，隨著給定溫度的升高，保持甲醇完全轉(zhuǎn)化的最大液相空速幾乎隨之直線增加，而此時最大空速下的最低CO濃度也隨之增加。

      （3）在保證甲醇完全轉(zhuǎn)化的條件下，兩段重整工藝和220℃下的等溫重整工藝相比，甲醇液相空速和重整制氫效率都得到了大幅度的提高，而CO濃度卻只有小幅度的增加，即在處理相同甲醇流量的情況下本工藝所需的催化劑數(shù)量更少，重整器更加緊湊；另一方面與300℃下的等溫重整工藝相比，在相同液相空速的情況下本工藝的重整氣CO濃度得到了大幅度的降低。此外，由于只有進(jìn)行外熱反應(yīng)的第一反應(yīng)段需要外部加熱，而進(jìn)行絕熱反應(yīng)的第二反應(yīng)段無需外部加熱，因此本兩段重整反應(yīng)器還具有結(jié)構(gòu)較為簡單的優(yōu)點。

上一篇：【甲醇水裂解制氫裝置的甲醇單耗分析】

下一篇：【甲醇液相重整制氫研究進(jìn)展】