武永光

摘要:介紹了二氧化碳加氫制甲醇的國內(nèi)外工業(yè)化進展情況；對包括太陽能發(fā)電制氫、風(fēng)電制氫的新能源制氫工業(yè)化技術(shù)和經(jīng)濟性進行了分析；指出：大力發(fā)展二氧化碳加氫制甲醇技術(shù)，不僅可以有效解決當(dāng)前化石能源緊張問題，同時還可減輕因二氧化碳排放所引起的溫室效應(yīng)問題。

關(guān)鍵詞:二氧化碳加氫制甲醇；工業(yè)化進展；新能源制氫；技術(shù)經(jīng)濟性；結(jié)論

    二氧化碳作為最簡單的C₁資源，由于其潛在的使用性和經(jīng)濟性，使得二氧化碳化學(xué)已成為近年來的熱點。甲醇作為基礎(chǔ)有機化工原料，其消費量僅次于乙烯、丙烯和苯，主要用于塑料、精細化學(xué)品、石油化工等領(lǐng)域。

       隨著氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展帶來氫氣價格的下降，碳達峰、碳中和目標的提出，以及未來全國碳交易市場的啟動，二氧化碳加氫制取甲醇將迎來新的發(fā)展。

1二氧化碳加氫制甲醇工業(yè)化進展

       二氧化碳加氫制甲醇工藝技術(shù)主要有傳統(tǒng)的直接加氫法、光催化還原法、電催化還原法及生物催化還原法等，目前已進入中試環(huán)節(jié)的工藝主要基于直接加氫法。

1.1國外進展

       丹麥托普索公司與德國魯奇公司分別開發(fā)了二氧化碳加氫制甲醇催化劑MK101和C79-5L并進行了中試。

       2009年日本三井化學(xué)公司建成了100 t/a的二氧化碳制甲醇中試裝置。

       冰島Carbon Recycling International  （CRI）公司，于2012年建造并運營世界上第一座利用廢氣中的二氧化碳和氫氣合成來生產(chǎn)可再生運輸燃料和化學(xué)原材料（甲醇），年產(chǎn)能力為4000t，目前已形成5萬~10萬t/a標準化設(shè)計能力。

       日本三菱集團以北海道現(xiàn)有的苫小牧煉油廠CCUS項目為基礎(chǔ)，預(yù)計到2021年完成新增建設(shè)20 t/d的碳回收甲醇合成裝置。

1.2國內(nèi)進展

       2020年9月，海洋石油富島公司采用上海高等研究院自主研發(fā)技術(shù)，建成了全球規(guī)模最大的二氧化碳加氫制甲醇(規(guī)模5 000 t/a)工業(yè)試驗裝置，累計運行超過600 h，并通過了72 h現(xiàn)場考核，取得了工業(yè)試驗裝置開停車和運行控制方案等系列技術(shù)數(shù)據(jù)。

       2020年10月，基于中科院大連化物所李燦院士團隊開發(fā)的兩項關(guān)鍵創(chuàng)新技術(shù):高效、低成本、長壽命規(guī)?；姶呋纸馑茪浼夹g(shù)和廉價、高選擇性、高穩(wěn)定性二氧化碳加氫制甲醇催化技術(shù)，位于蘭州新區(qū)綠色化工園區(qū)的全球首個千噸級液態(tài)太陽燃料合成示范工程項目順利通過連續(xù)72 h現(xiàn)場考核，達產(chǎn)后可每年生產(chǎn)“液態(tài)陽光”甲醇1440t。

       此外，隨著二氧化碳加氫制甲醇技術(shù)進步和產(chǎn)業(yè)化步伐的加快，全國氣體標準化技術(shù)委員會在2017年9月發(fā)布了《二氧化碳制甲醇技術(shù)導(dǎo)則》（GB/T 34250-2017）和《二氧化碳制甲醇安全技術(shù)規(guī)程》（GB/T 34250-2017）兩部國家標準，為未來二氧化碳加氫制甲醇產(chǎn)業(yè)化發(fā)展提供了標準體系支持。

2新能源制氫工業(yè)化進展

2.1主要制氫工藝經(jīng)濟性對比

       目前工業(yè)制氫基本全部依靠化石能源，使得氫能未能實現(xiàn)全過程的可再生和清潔化。表1列出了主要制氫工藝經(jīng)濟性對比。

2.2新能源制氫工業(yè)化進展

       以風(fēng)能、太陽能為代表的新能源目前發(fā)展迅速，將其與氫能結(jié)合起來可以實現(xiàn)全過程二氧化碳零排放。

       新能源制氫包括太陽能制氫、風(fēng)能制氫、生物質(zhì)制氫等。太陽能制氫包括利用太陽能發(fā)電制氫和光催化制氫，風(fēng)能制氫是指利用風(fēng)能發(fā)電制氫，生物質(zhì)制氫是指利用生物質(zhì)發(fā)酵或者熱化學(xué)轉(zhuǎn)化制氫。目前新能源制氫多數(shù)處于實驗室研究階段。新能源制氫的技術(shù)和應(yīng)用詳見表2。

       下面重點介紹目前走在前面的太陽能發(fā)電制氫和風(fēng)能發(fā)電制氫技術(shù)進展。

2.2.1太陽能發(fā)電制氫技術(shù)進展

       太陽能發(fā)電制氫是利用太陽能光伏發(fā)電后的電能電解水制氫。目前太陽能發(fā)電已實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，而水電解制氫也是成熟技術(shù)，太陽能發(fā)電制氫在技術(shù)上并不存在較大障礙，其發(fā)展重點在于產(chǎn)業(yè)化的技術(shù)經(jīng)濟性。核心原因是太陽能發(fā)電電價較高，同時由于太陽能發(fā)電運行小時數(shù)低，造成制氫運行小時數(shù)很低，氫氣成本較高。下一步重點是發(fā)展太陽能光伏固體聚合物電解水制氫系統(tǒng)集成技術(shù)，發(fā)展太陽能光熱高溫固體氧化物電解水制氫系統(tǒng)集成技術(shù)。

       2020年1月17日，由中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所承擔(dān)并完成的全球首套千噸級規(guī)模太陽燃料合成示范項目在蘭州新區(qū)綠色化工園區(qū)試車成功。該項目由太陽能光伏發(fā)電、電解水制氫、二氧化碳加氫合成甲醇3個基本單元構(gòu)成。

2.2.2風(fēng)電制氫技術(shù)進展

       風(fēng)能發(fā)電制氫是指利用風(fēng)能發(fā)電電解水制氫。風(fēng)能發(fā)電制氫技術(shù)都是成熟技術(shù)，但存在成本高、規(guī)模小等問題。國內(nèi)外風(fēng)能發(fā)電制氫工業(yè)化裝置情況如下：

        (1) 德國ENERTRAG綜合發(fā)電廠，是德國首座風(fēng)能、氫能、生物質(zhì)能和太陽能混合能源發(fā)電廠，裝機規(guī)模6 MW。利用附近啤酒廠的生產(chǎn)廢料制取生物沼氣。利用風(fēng)能生產(chǎn)的電力一部分直接并入電網(wǎng)，一部分用來電解水生產(chǎn)氫氣，并通過儲氫裝置存儲起來，以備風(fēng)力不足時作為補充能源。當(dāng)風(fēng)力發(fā)電機受天氣影響無法滿負荷運轉(zhuǎn)時，用儲存的氫氣和生物質(zhì)氣體作為燃料，通過兩臺熱電裝置供應(yīng)補充電能。

        (2) 由林德集團與德國西門子股份公司、德國美因茨市市政、德國萊茵曼應(yīng)用技術(shù)大學(xué)共同合作開發(fā)的美因茨能源區(qū)項目于2016年建成投運。美因茨能源區(qū)項目利用風(fēng)能、太陽能等“過?！彪娔?，將水分解成氧氣與氫氣，并把對壞境無害的氫氣儲存起來，以備有需求時使用。這使可再生能源的利用更加靈活，同時更好地應(yīng)對能源需求的波動。

表1主要制氫工藝經(jīng)濟性對比

表2典型新能源制氫方法的技術(shù)和應(yīng)用情況

       (3) 2016年，河北建投集團在河北沽源建設(shè)的風(fēng)力發(fā)電聯(lián)合制氫項目的風(fēng)電裝置建成投產(chǎn)。該項目包括200 MW風(fēng)力發(fā)電部分、10 MW電解水制氫系統(tǒng)以及氫氣綜合利用系統(tǒng)三個部分，安裝100臺單機容量為2 MW的風(fēng)電機組，形成每年制氫1752萬m³的生產(chǎn)能力。該項目總投資20.3億元，占地116畝（約7.73 hm²），預(yù)計年實現(xiàn)銷售收入2.6億元，利稅0.8億元。項目制氫系統(tǒng)由德國麥克菲（MCPHY）提供。

       目前風(fēng)能制氫產(chǎn)業(yè)化裝置很少，主要原因是風(fēng)力發(fā)電的電價較高，同時風(fēng)力發(fā)電運行小時數(shù)低造成制氫運行小時數(shù)很低，使氫氣的生產(chǎn)成本較高。風(fēng)力發(fā)電制氫的發(fā)展趨勢和太陽能發(fā)電制氫類似，就是隨著風(fēng)力發(fā)電成本逐漸降低和氫氣的能源用途逐漸推廣，提高風(fēng)能發(fā)電制氫的經(jīng)濟性。重點是開展風(fēng)電電解水制氫系統(tǒng)集成，未來和太陽能發(fā)電結(jié)合。

2.3新能源制氫經(jīng)濟性探討

2.3.1太陽能發(fā)電制氫

       太陽能光伏發(fā)電制氫雖然沒有產(chǎn)業(yè)化，但是其全過程均是成熟技術(shù)，且國內(nèi)太陽能光伏發(fā)電已大量上網(wǎng)，有標桿電價，因此太陽能光伏發(fā)電制氫的經(jīng)濟性實質(zhì)就是在太陽能光伏發(fā)電標桿電價下電解水制氫的經(jīng)濟性。其經(jīng)濟性詳見表3。

       目前國內(nèi)煤氣化制氫的總成本不超過1元/m³，而所取全國光伏發(fā)電標桿上網(wǎng)電價1類資源區(qū)價格已是最低標桿價，其他地區(qū)標桿價更高，從而制氫成本更高?？梢娎锰柲芄夥l(fā)電大規(guī)模制氫在目前條件下不具備競爭力。最多在生產(chǎn)少量高純度工業(yè)氣體的情況下有一定競爭力。

2.3.2風(fēng)電制氫

       風(fēng)電制氫目前已在國內(nèi)有產(chǎn)業(yè)化裝置，其全過程均是成熟技術(shù)，且國內(nèi)風(fēng)力發(fā)電已大量上網(wǎng)，有標桿電價，因此風(fēng)電制氫的經(jīng)濟性實質(zhì)就是在風(fēng)電標桿電價下電解水制氫的經(jīng)濟性。風(fēng)電制氫成本分析詳見表4。

表3太陽能光伏發(fā)電制氫成本分析

表4風(fēng)電制氫成本分析

       同太陽能光伏發(fā)電一樣，風(fēng)電制氫與傳統(tǒng)制氫方式相比成本仍然過高，大規(guī)模生產(chǎn)不具有競爭力，而所取風(fēng)力發(fā)電標桿上網(wǎng)電價1類資源區(qū)2018年價格已是最低標桿價，其他地區(qū)標桿價更高，從而制氫成本更高。但是考慮到風(fēng)電存在大量的棄風(fēng)，如果棄風(fēng)電價能夠大大低于標桿電價，則風(fēng)電制氫的成本有可能大幅度降低。如棄風(fēng)電價能夠降低至0.05元/kWh，則風(fēng)電制氫成本可以控制到1.55元/m;，再加上政府給予一定的補貼，風(fēng)電制氫有可能具有競爭力。

       目前，風(fēng)電制氫單臺最大規(guī)模的裝置產(chǎn)氫量為1000 m³/h，通過多臺并聯(lián)，最大產(chǎn)能也只達到5000 m³/h，而針對可再生能源發(fā)電波動特性的相關(guān)實踐尚處于示范階段，丞待建設(shè)規(guī)模化的示范項目。

3結(jié)論

       大力發(fā)展二氧化碳加氫制甲醇技術(shù)，不僅可以有效解決當(dāng)前化石能源緊張問題，同時還可以減輕因二氧化碳排放所引起的溫室效應(yīng)問題。

隨著二氧化碳加氫制甲醇反應(yīng)機理研究的不斷深入、催化劑結(jié)構(gòu)的導(dǎo)向設(shè)計以及中試裝置的建立與運營，還有新能源制氫技術(shù)的低成本工業(yè)化發(fā)展，不久的將來有望實現(xiàn)完全以二氧化碳為原料生產(chǎn)甲醇工業(yè)化運營。

       為實現(xiàn)二氧化碳制甲醇的綠色化學(xué)理想模式，當(dāng)前重要的是在控制成本的前提下，繼續(xù)提高二氧化碳加氫制甲醇的催化效率。其中，需要解決以下三方面的問題，為二氧化碳加氫制甲醇工藝的產(chǎn)業(yè)化掃清技術(shù)和經(jīng)濟障礙。

       一是，進一步降低二氧化碳分離及回收的成本，為降低二氧化碳的原料成本創(chuàng)造條件。

       二是，進一步加強新型催化劑和新工藝路線的開發(fā)，提高二氧化碳轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性。

       三是，積極探索太陽能、風(fēng)能、核能等新能源電解水制氫技術(shù)大規(guī)模工業(yè)化進展，從根本上解決低成本氫氣的資源化問題，這是決定二氧化碳加氫制甲醇技術(shù)是否具有經(jīng)濟性的最重要因素。

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