(廣鋼氣體(廣州)有限公司，廣東 廣州 511464)

[摘 要]在“雙碳”目標(biāo)的大背景下，清潔能源成為了現(xiàn)在熱門的話題。氫氣由于其能量密度高，燃燒產(chǎn)物只有水，完全沒有污染，而成為了理想的清潔能源。氫氣的制取方式中，甲醇制氫由于反應(yīng)簡單，產(chǎn)氫率高被視為一個較好的產(chǎn)氫來源。針對此背景，本文綜述了甲醇制氫的反應(yīng)原理和影響因素，催化劑的特性以及甲醇制氫的雜質(zhì)控制與去除方法。氫氣是世界上已知的密度最小的氣體，由于其易燃性和還原性，一直以來都廣泛運用于工業(yè)及各個領(lǐng)域。目前在“碳達峰、碳中和”的政策影響下，氫氣因為高效、清潔、能量密度高的特點而被視為理想的清潔能源。近幾年氫能研究突飛猛進，已有了不少成果及運用。氫氣的制取方法主要有水電解制氫何化學(xué)制氫等。水電解制氫由于耗能較高，危險性大，產(chǎn)能受限而應(yīng)用較少。大規(guī)模制氫方法主要還是以化學(xué)制氫為主。其中甲醇水蒸氣重整制氫(SMR)工藝由于原料來源簡單、反應(yīng)要求較低，轉(zhuǎn)化高效的特點，而被廣泛運用于工業(yè)生產(chǎn)中。本文根據(jù)目前甲醇重整制氫技術(shù)研究成果，綜合論述了甲醇重整制氫的工藝原理及影響因素。

1 甲醇重整制氫反應(yīng)原理及影響因素 

1.1 反應(yīng)原理及溫度影響

     甲醇重整制氫反應(yīng)原理復(fù)雜，在不同催化劑、溫度、壓力條件下有較多的副反應(yīng)情況。我們主要研究工業(yè)生產(chǎn)主要運用的場景，在 Cu/Zn/Al 催化劑作用下，甲醇水蒸氣重整反應(yīng)的原理。甲醇與水蒸汽混合物通過加壓，在催化劑的影響下，反應(yīng)溫度443～573K條件下實現(xiàn)裂解轉(zhuǎn)化，生成氫氣和二氧化碳，其反應(yīng)式如下：

主反應(yīng)：

     CH₃OH=CO+2H₂ -90.7kJ/mol 甲醇裂解反應(yīng)(1)

     CO+H₂O=CO₂+H₂ +41.2kJ/mol 水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)(2)

總反應(yīng)：

     CH₃OH+H₂O=CO₂+3H₂ -49.5kJ/mol 甲醇蒸汽重整反應(yīng)(3)

副反應(yīng)：

     2CH₃OH=CH₃OCH₃+H₂O +24.90kJ/mol 甲醇脫水反應(yīng)(4)

總體反應(yīng)是一個吸熱反應(yīng)，故整個反應(yīng)需要持續(xù)加熱才能保證一直進行。除以上反應(yīng)，還可能有如下副反應(yīng)，特別是593K以上條件下：

副反應(yīng)：

     CO₂+4H₂=CH₄+2H₂O +165.1kJ/mol 二氧化碳甲烷化(5)

     CO+3H₂=CH₄+H₂O +206.3kJ/mol 一氧化碳甲烷化(6)

     由于反應(yīng)(5)(6)會大量放熱，導(dǎo)致飛溫情況，因此需要避免此種狀況，必須將反應(yīng)溫度控制在573K以下。

1.2 水醇比對反應(yīng)的影響

     根據(jù)反應(yīng)平衡移動原理，兩種反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)，增加其中一種反應(yīng)物的濃度，可以促使反應(yīng)正向進行，并且提高另一種反應(yīng)物的反應(yīng)率。結(jié)合到生產(chǎn)實踐當(dāng)中，增加低價反應(yīng)物的輸入量，可以促使高價反應(yīng)物更充分反應(yīng)，提高高價反應(yīng)物利用率，降低成本。因此在甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)中，為了提高甲醇轉(zhuǎn)化率通常會提高水的加入量。但是水也不是越多越好，因為過量的水需要更多吸熱來進行加熱，這過量部分的水由于甲醇的充分反應(yīng)，也并不會促進反應(yīng)進一步進行。因此水醇比應(yīng)該控制應(yīng)該是水略多于甲醇，經(jīng)過實驗表明，甲醇水蒸氣重整反應(yīng)在銅基催化劑的影響下，隨著水醇比增加，甲醇轉(zhuǎn)化率和氫氣產(chǎn)率都明顯增大，甲醇完全反應(yīng)的最佳水醇比應(yīng)該在1.6到2.0之間。

1.3 壓力對反應(yīng)影響

     甲醇水蒸氣重整反應(yīng)的分子量是增加的，因此根據(jù)反應(yīng)平衡原理，降低壓力有利于反應(yīng)正向移動。但是壓力低，會造成氣體密度下降，反應(yīng)速率下降，也會造成反應(yīng)不充分。所以甲醇水蒸氣重整反應(yīng)壓力不應(yīng)過高或者過低，尤其是不能過高。

     因而，甲醇制氫裝置的壓力應(yīng)該控制在中低壓力下。結(jié)合PSA的工作壓力，應(yīng)該將反應(yīng)壓力控制在1.1～1.6MPa。

1.4 催化劑對反應(yīng)的影響

     催化劑對甲醇制氫反應(yīng)有著決定性的影響，由于過于復(fù)雜，我們在下一章中詳細論述。

2 甲醇重整的催化劑研究 

     催化劑是甲醇水蒸氣重整反應(yīng)制氫的核心部分，催化劑對于整個反應(yīng)的影響都是決定性的。催化劑的主要影響參數(shù)包含：(1)催化劑的活性；(2)催化劑的穩(wěn)定性；(3)催化劑的產(chǎn)物選擇性。因此，我們需要從這幾個重要參數(shù)入手，對催化劑進行研究。

2.1 常用催化劑的分類及特征

     常用甲醇重整制氫的催化劑，按主要活性組分劃分可以分為：銅基、鉻-鋅系和貴金屬系(如鉑、鈀)。相關(guān)一些特征如表1 所示。

     由于制氫及原料成本問題，工業(yè)上主要還是采用銅基催化劑為主。

2.2 催化劑制備過程影響因素

     催化劑制備過程中有諸多因素都會對催化劑的效果有影響。催化劑的元素構(gòu)成、催化劑的助劑選擇、催化劑的載體選擇、催化劑的制備方式和催化劑的活化條件等因素都有著不同的影響，也有很多人對此進行了實驗。

     (1)催化劑元素構(gòu)成對催化性能有重要影響。根據(jù)張新榮等對催化劑的研究表明[，銅鋅摩爾比 1∶1 時，催化劑活性最好；銅鋅摩爾比為 2∶1 時，活性稍差，但仍有較高活性；當(dāng)去除氧化鋅之后，催化劑活性大大下降。說明ZnO的加入可以大大增加催化劑的活性。實驗結(jié)果如下表。

     (2)催化劑助劑對催化劑性能的影響。催化劑助劑對反應(yīng)無活性作用，但是將助劑加入催化劑中可以起到提高活性組分性能的作用。加入少量Cr可以使 Cu 活性增大；加入CeO₂可以改善H₂和CO₂的選擇性；添加少量Mn元素，由于Al和Mn之間的協(xié)同效應(yīng)，使得催化劑表面生成高度分散的細小銅顆粒，可以有效阻止了反應(yīng)過程中銅顆粒的團聚、燒結(jié)，延長催化劑的使用壽命，有效地改善了催化劑的表面特性和結(jié)構(gòu)。但是催化劑助劑的添加也不能過量，例如Mn如果過量添加會影響活性組分與反應(yīng)的接觸，會導(dǎo)致催化劑活性下降，反而不利于反應(yīng)。

     (3)載體對催化劑性能的影響。合適的載體為有效的支撐結(jié)構(gòu)可以防止催化劑的燒結(jié)，延長催化劑使用壽命。同時載體可以增加催化劑中活性物質(zhì)的比表面積，對于反應(yīng)效率的提升都有較大作用。研究表明在銅基催化劑中使用載體活性氧化鋁有助于甲醇脫水形成二甲醚，從而促進反應(yīng)的進行。

     (4)制備方式對催化劑的影響。由于銅基催化劑在空氣中的容易發(fā)生反應(yīng)，并且大量放熱，有一定危險性。因此制備過程通常使用高溫?zé)瞥裳趸瘧B(tài)形式。催化劑的燒制溫度和氧化程度對催化劑活性均有影響。分析表明焙燒溫度不同，會影響氧化銅的分散形式和催化劑中存在的物質(zhì)。高溫焙燒時，氧化銅和氧化鋁相互作用，會形成尖晶石結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)影響催化劑的還原活化程度，降低催化劑接觸面積，從而降低催化劑的催化性能。降低燒制溫度，采用低溫焙燒可以避免了這一問題。根據(jù)其他研究表明，用于實驗的催化劑在500 ℃焙燒時，活性最佳。Cu系催化劑一般分為全氧化態(tài)與半氧化態(tài)。半氧化態(tài)主要將催化劑表面進行氧化，內(nèi)部包裹單質(zhì)Cu，優(yōu)點是有一定活性，易于還原，缺點是由于內(nèi)外層不均一，極易出現(xiàn)碎裂情況，影響催化劑使用壽命。全氧化態(tài)是將催化劑組分全部氧化，催化劑還原時間較久，但是結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，能保證催化劑的使用壽命。因此，現(xiàn)在主流催化劑均采用全氧化態(tài)催化劑。

     (5)活化條件對催化劑活性的影響。采取了三種活化方法進行試驗(1)用含5%的氫氣的氮氫混合氣在300℃還原催化劑6 h，(2)先用含5 %的氫氣的氮氫混合氣在300℃還原催化劑6h，再引入甲醇和水的混合液在250℃還原催化劑1h，(3)直接用甲醇和水的混合液在250℃還原催化劑1h，對催化劑進行預(yù)處理。

     結(jié)果如表3所示。研究表明，同等條件下，第二種活化方法明顯由于其他兩種，甲醇轉(zhuǎn)化率和氫氣產(chǎn)率都最高。研究表明，采用氮氫混合氣和甲醇水活化的方法是最佳的活化方法。

2.3 反應(yīng)條件對催化劑的影響

     反應(yīng)條件對催化劑的性能有著較大影響。我們主要從溫度、壓力、水醇比、空速等因素研究反應(yīng)條件對催化劑性能的影響。張菊香等研究了Mn改性Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑性能的影響，以甲醇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品中CO的含量作為反應(yīng)效果的判斷依據(jù)，得到了以下規(guī)律。

     (1)反應(yīng)溫度的影響。實驗在180～280℃變化范圍進行研究，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的提升甲醇的轉(zhuǎn)化率明顯增加。當(dāng)反應(yīng)溫度上升到260℃時，甲醇基本轉(zhuǎn)化率接近100%。重整產(chǎn)品氣中CO含量隨著溫度的升高也呈現(xiàn)明顯的下降趨勢。因此，可以得出實驗條件下甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)的適宜溫度為220～240℃。

     (2)水醇比的影響。根據(jù)反應(yīng)平衡原理，提高反應(yīng)物中水的比例有利于甲醇重整反應(yīng)正向反應(yīng)，提升氫氣產(chǎn)生，增加甲醇反應(yīng)比例?？刂品磻?yīng)條件，隨著水醇比增加，甲醇轉(zhuǎn)化率和氫氣產(chǎn)生率都明顯提升。但是水醇比高于一定程度，甲醇接近完全反應(yīng)后，甲醇轉(zhuǎn)化率無法進一步提升。研究表明甲醇水蒸氣重整反應(yīng)中的水醇比控制在1.5～2.0的范圍反應(yīng)最好。

     (3)液體空速的影響。液體空速提高的過程中甲醇轉(zhuǎn)化率是有著下降趨勢的，但是與此同時氫氣的生產(chǎn)率提升了，另外產(chǎn)品氣中CO的含量也明顯降低。因此液體必須有一定空速，但是空速不能過高。試驗結(jié)果表明，液體空速的影響不是線性的，因此可以取一個中間平衡值，最終發(fā)現(xiàn)液體空速為3.0h^-1的條件下，反應(yīng)各項指標(biāo)都處于較好狀態(tài)。

2.4 催化劑的失活

     (1)燒結(jié)導(dǎo)致失活。燒結(jié)是導(dǎo)致銅基催化劑失活的最主要原因。主要是因為銅對高溫耐受力較差，導(dǎo)致銅基催化劑容易由于燒結(jié)失活。采用銅基催化劑進行甲醇重整制氫時，一般只運行在300℃以下。只要能控制在300℃以下，通常情況下催化劑不會出現(xiàn)明顯的燒結(jié)現(xiàn)象。催化反應(yīng)中的副反應(yīng)較少，產(chǎn)品中的CO含量也能得到有效控制，避免甲烷反應(yīng)進行釋放大量熱量。但是即使是控制在這種溫度下，也無法讓催化劑長期保持活性，長期運行過程中由于催化劑結(jié)構(gòu)變化，導(dǎo)致部分催化劑中間空隙變小，局部溫度過高，進而燒結(jié)導(dǎo)致失活。銅基催化劑選擇合適的載體，可以在一定程度上減少催化劑受熱力學(xué)影響，延長催化劑的使用壽命。

     (2)積碳導(dǎo)致失活。反應(yīng)溫度過高除了導(dǎo)致燒結(jié)外，還可能產(chǎn)生其他副反應(yīng)，造成積碳。積碳產(chǎn)生單質(zhì)碳會附著在催化劑表面，阻止催化劑參與反應(yīng)，降低活性，也可能造成熱力學(xué)燒結(jié)，進一步造成催化劑失活。

     (3)硫化物中毒。銅基催化劑由于銅的活性較強，會與很多物質(zhì)產(chǎn)生反應(yīng)，導(dǎo)致催化劑穩(wěn)定性不強。如遇到硫化物，則會在高溫條件下與催化劑迅速反應(yīng)生產(chǎn)大塊的硫化銅。硫化銅由于是塊狀的，因此極易吸附在催化劑表面，會影響催化劑性能，也會造成局部高溫，造成催化劑失活。銅基催化劑中添加鋅可一定程度上抑制硫化物中毒。

     (4)氯化物中毒。氯化物是甲醇水蒸氣反應(yīng)中引起后果最嚴(yán)重的雜質(zhì)，氯化物中毒可引發(fā)銅基催化劑的嚴(yán)重失活。有如下原因：①銅與氯反應(yīng)生產(chǎn)CuCl，導(dǎo)致失活；②含氯物質(zhì)可以大大加速Cu的燒結(jié)情況；③ZnO與Cl反應(yīng)生產(chǎn)ZnCl₂，ZnCl₂熔點較低，極易發(fā)燒燒結(jié)，堵塞孔道，導(dǎo)致催化劑失活。

     (5)物理損壞。在裝填過程中，催化劑如果發(fā)生粉碎的情況，會導(dǎo)致催化劑之間不再處于松散結(jié)構(gòu)，降低催化效率。為了降低催化劑失活的可能性，延長催化劑的使用壽命，應(yīng)當(dāng)采取如下手段：①控制反應(yīng)溫度，降低熱力學(xué)燒結(jié)和積碳反應(yīng)；②控制反應(yīng)物組分，避免氯化物和硫化物雜質(zhì)；③選擇合適制備方法的催化劑；④催化劑裝填時減少物理磨損。

3 甲醇重整反應(yīng)中的雜質(zhì)及去除方法 

     甲醇制氫雖然轉(zhuǎn)換效率高，雜質(zhì)較少，但是如果需要得到氫氣，還是需要對重整后產(chǎn)物中的雜質(zhì)進行去除。

3.1 甲醇重整反應(yīng)中的雜質(zhì)

     如前文所提到，甲醇重整反應(yīng)過程中不同條件下會有許多副反應(yīng)，可能有CO、CO₂、HCOOH、CH₃OCHO、CH₄等各種雜質(zhì)。但是如果控制好反應(yīng)條件，可以減少副反應(yīng)，控制雜質(zhì)的種類和含量。將甲醇和水按照1∶1.7的摩爾比左右進行配比，在Cu催化劑作用下，控制反應(yīng)溫度在240～250℃左右，甲醇會較為充分反應(yīng)。生成的產(chǎn)物除了H₂外，雜質(zhì)還有CO₂ (24%左右)、CO(＜1 %)、極少量 CH₄ 以及未反應(yīng)的水和甲醇。

3.2 甲醇制氫反應(yīng)的雜質(zhì)去除

     甲醇制氫裝置去除雜質(zhì)的裝置主要有兩部分，冷凝器和PSA(變壓吸附)。

     (1)冷凝器和氣液分離罐。由于我們的反應(yīng)是按照水醇比1.7配比的，因此有大量未反應(yīng)的水和少量的未反應(yīng)甲醇。我們可以通過冷凝器將這部分未反應(yīng)液體冷凝下來，然后通過氣液分離罐將過程氣與水和甲醇分離開。同時，我們可以將這部分水和甲醇循環(huán)回到我們原料液中，一來減少排放污染，二來可以重復(fù)利用降低成本。

(2)PSA(變壓吸附)。

     ①PSA 的基本原理：PSA 是以吸附劑(多孔固體物質(zhì))內(nèi)部表面對氣體分子的物理吸附為基礎(chǔ)，在相同壓力下，吸附劑易吸附高沸點的組分，不易吸附低沸點的組分；在高壓下，吸附劑的吸附量增加(吸附組分)，減壓后吸附量減小(解吸組分)。這種在高壓下吸附、低壓下解吸的循環(huán)過程就是PSA的工藝過程。

     ②吸附量與壓力的關(guān)系：壓力越高，吸附量增大，吸附劑呈現(xiàn)吸附狀態(tài)，PSA會吸附各種組分。壓力降低，吸附量降低，吸附劑呈現(xiàn)脫附狀態(tài)，PSA會解析出雜質(zhì)。

     ③吸附量與溫度的關(guān)系：隨著溫度的升高，吸附劑的吸附量減少，PSA以脫附為主；隨著溫度的降低，吸附劑的吸附量增大，PSA轉(zhuǎn)為吸附狀態(tài)。

     ④吸附劑對各組分的吸附能力：各種氣體組分在吸附劑上的吸附能力從小到大順序為：H₂＜O₂＜Ar＜N₂＜CH₄＜CO＜CO₂＜C₂H₆＜C₂H₄＜C₃H₈＜C₃H₆＜CH₃OH＜H₂O。吸附劑優(yōu)先吸附吸附能力較強的物質(zhì)，因此可知水是最易吸附的，氫氣是最難吸附的，所以吸附劑可以有效去除氫氣中的雜質(zhì)，提升氫氣純度。

4 影響因素在實際中的運用 

     根據(jù)以上研究的影響因素，我們有很多可以運用到實際運行中。

     (1)甲醇和水的配比：甲醇和水的配比直接決定了產(chǎn)氫效率和雜質(zhì)含量。因此我們需要經(jīng)常性對通過對循環(huán)液罐中的液體進行取樣分析密度，確保甲醇水的配比處于正常，通常我們可以參照密度0.9左右為正常。如催化劑活性較差，可以考慮提高水的比例，增加甲醇的轉(zhuǎn)化率，混合液密度會增大。

     (2)反應(yīng)器內(nèi)的溫度：催化劑在高溫條件下容易燒結(jié)，且容易發(fā)生副反應(yīng)產(chǎn)生其他雜質(zhì)，因此反應(yīng)器內(nèi)的溫度應(yīng)該控制在較低水平。當(dāng)然，由于主反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，正常運行情況下，溫度不會異常升高。但是如果導(dǎo)熱油溫度控制不好，發(fā)生甲烷化反應(yīng)或者進入氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)時，就可能出現(xiàn)溫度升高情況。因此，反應(yīng)器內(nèi)部溫度如果過高時需要及時停機，查找原因。另外由于反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，我們可以通過反應(yīng)器從上到下的溫度點中最低溫度點確認(rèn)主要反應(yīng)位置，確定催化劑的活性。

     (3)轉(zhuǎn)化氣的組分和冷凝液組分：這兩個都是反應(yīng)催化反應(yīng)效果的重要依據(jù)，如果轉(zhuǎn)化氣中 CO含量升高，冷凝液密度降低(含有較多甲醇)就說明催化反應(yīng)進行的不徹底或者有副反應(yīng)，應(yīng)該及時調(diào)整原料配比或反應(yīng)條件。

     (4)PSA的終充氣流量和純度：PSA的終充氣是PSA再生的氣源，因此其純度和流量不足，都會導(dǎo)致PSA再生不完全。再生不完全的PSA 進入吸附狀態(tài)后會導(dǎo)致終充氣純度下降，使得PSA繼續(xù)再生不完全。惡性循環(huán)下，直到PSA穿床。因此 PSA 產(chǎn)品氣純度是重要的監(jiān)控指標(biāo)，如果出現(xiàn)純度下降需要立刻調(diào)整PSA負荷。終充氣流量越大通常對再生有利，但是由于終充氣來源是產(chǎn)品氣。終充氣過多會減少產(chǎn)品氣流量，使得產(chǎn)效下降，因此終充氣需要適量。終充氣多少適量，需要通過監(jiān)測產(chǎn)品氣純度，確認(rèn)PSA再生情況，以此來調(diào)整終充氣流量。

5 結(jié)論 

     氫氣由于其能量密度高，反應(yīng)產(chǎn)物清潔，目前已經(jīng)成為一種前景極好的清潔能源，有著廣闊的發(fā)展前景。甲醇水蒸氣重整制氫由于其反應(yīng)條件簡單，產(chǎn)氫率高，制氫規(guī)模大小可調(diào)，也有著非常好的發(fā)展前景。甲醇制氫反應(yīng)水醇比、反應(yīng)壓力、催化劑狀況和PSA的吸附等因素對于甲醇制氫的制取效率和產(chǎn)品純度都有著重要的影響。

     本文查閱和研究了甲醇制氫反應(yīng)的原理和影響因素，特別是對催化劑進行了充分研究，希望也可以對實際的生產(chǎn)應(yīng)用有所幫助，也希望氫能源技術(shù)能夠有著更廣闊的發(fā)展前景。

【上一篇：甲醇水蒸氣重整制氫催化劑的研究】

【下一篇：甲醇制氫變壓吸附提純工藝方案討論】