汪爾文 ¹，張 兵 ^1*，李欣明 ¹，江 園 ¹，吳永紅 ¹，王同華 ²

（1 沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧 遼陽(yáng) 111003   2 大連理工大學(xué)化工學(xué)院，大連 116024）

摘要：甲醇水蒸氣重整（SRM）是重要的分布式制氫技術(shù)，然而受熱力學(xué)平衡和動(dòng)力學(xué)的限制，傳統(tǒng)反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率和收率較低。本文通過(guò)在反應(yīng)過(guò)程中耦合催化炭膜，憑借其催化和分離聯(lián)合作用實(shí)現(xiàn)強(qiáng)化 SRM 反應(yīng)效果。采用紅外光譜、X 射線衍射、X 光電子能譜、掃描電鏡和泡壓法等手段對(duì)膜材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)、微晶結(jié)構(gòu)、化學(xué)元素、微觀形貌和孔隙結(jié)構(gòu)等進(jìn)行了表征?？疾炝颂磕の⒔Y(jié)構(gòu)、反應(yīng)溫度等因素對(duì) SRM 反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和收率影響。結(jié)果顯示：反應(yīng)過(guò)程中耦合催化炭膜，顯著強(qiáng)化了 SRM 反應(yīng)效果；隨反應(yīng)溫度升高，甲醇轉(zhuǎn)化率增大，而氫氣收率先升后降；當(dāng)反應(yīng)溫度為 240℃時(shí)，氫氣收率比固定床反應(yīng)器提高 1.7 倍。

關(guān)鍵詞 ：制氫 甲醇水蒸氣重整 膜分離 催化劑

0 引言

       氫能具有“儲(chǔ)量大、比能高、零排放、來(lái)源廣、性穩(wěn)定、易儲(chǔ)存和可再生”等優(yōu)點(diǎn)，是各國(guó)競(jìng)相發(fā)展 解決人類所面臨的能源與環(huán)境等重大問(wèn)題的有效途徑 ^[1,2]。傳統(tǒng)制氫技術(shù)有礦物燃料法、電解水法、微生物法、光催化法等。其中，微生物法效率低，光催化法條件苛刻，電解水法能耗大、成本高，都無(wú)法滿足實(shí) 際應(yīng)用所需的靈活性和通用性^[3,4]。當(dāng)前，全球大部分氫均產(chǎn)自甲烷等氣態(tài)礦物烴，雖然此技術(shù)成熟且成本低，但后續(xù)壓縮、儲(chǔ)運(yùn)、分配等復(fù)雜環(huán)節(jié)大幅抬高了終端價(jià)格；此外，由于基礎(chǔ)配套設(shè)施不足，該技術(shù)也不適用于交通運(yùn)輸、軍事潛艇、單兵作戰(zhàn)電源等所需的分散氫源供給^[5]。因此，許多國(guó)家都在致力于發(fā)展分布式現(xiàn)場(chǎng)制氫技術(shù)，如甲醇水蒸氣重整制氫（SRM）^[6]。SRM 不僅原料便攜、工藝短、反應(yīng)溫和，而且操作方便、副產(chǎn)物少，極具應(yīng)用前景^[7]。但由于 SRM 是可逆強(qiáng)吸熱反應(yīng)，且存在水汽變換與甲醇分解兩個(gè)副反應(yīng)，所以在反應(yīng)熱力學(xué)平衡限制下，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與選擇性較低。除此，在給燃料電池等設(shè)備供氫前要嚴(yán)格剔除 CO、CO₂ 等雜質(zhì)。所以，極大削弱了該技術(shù)的大規(guī)模發(fā)展與應(yīng)用。近來(lái)，人們發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)過(guò)程中耦合分離膜，通過(guò)實(shí)時(shí)回收產(chǎn)物氫氣，能推動(dòng) SRM 反應(yīng)平衡右移，從根本上提升反應(yīng)效果。

       由 SRM 反應(yīng)條件所限，可用的膜材料應(yīng)具有優(yōu)異耐熱性、化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度及分離性^[8]。Sá 等人通過(guò)模擬技術(shù)對(duì)比了炭膜與鈀膜所組裝的膜反應(yīng)器對(duì) SRM 反應(yīng)效果，發(fā)現(xiàn)前者有利于提高氫氣回收率而后者有利于提高純度^[9]。但是鈀膜存在氫氣滲透通量低、制備成本高、潛在氫脆風(fēng)險(xiǎn)等問(wèn)題，所以開(kāi)發(fā)高性能 炭膜反應(yīng)器更具前景和意義。研究已證實(shí)，炭膜耦合反應(yīng)過(guò)程能突破某些可逆反應(yīng)化學(xué)的平衡限制，提升反應(yīng)效果，如環(huán)己烷脫氫^[10]、異丁烷脫氫^[11]、甲基環(huán)己烷脫氫^[12]等。本文首次開(kāi)發(fā)了具有催化與分離雙重功能的炭膜，并探討了其微結(jié)構(gòu)與性能對(duì) SRM 反應(yīng)強(qiáng)化效果及規(guī)律。本研究將有助于豐富膜材料制備技術(shù)理論，拓展催化技術(shù)理論與膜反應(yīng)器，從而推動(dòng)新型清潔能源在更廣闊領(lǐng)域的發(fā)展應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

       原料包括市售熱塑性酚醛樹(shù)脂、六次甲基四胺、羧甲基纖維素鈉，分析級(jí) 3-水合硝酸銅、6-水合硝酸鋅、9-水合硝酸鋁、無(wú)水碳酸鈉、甲醇、乙二醇、異丙醇，及自制聚酰胺酸溶液（固含量質(zhì)量分?jǐn)?shù) 15%）。

1.2 材料制備

       (1) 催化劑制備。按摩爾比 Cu:ZnO:Al₂O₃=70:15:15 稱取銅、鋅和鋁的硝酸鹽，并混合；同時(shí)，稱取適量碳酸鈉粉末。分別將上述混合硝酸鹽與碳酸鈉均配成 1mol/L 水溶液，置于 60℃水浴中攪拌 30min 至完全溶解。然后將硝酸鹽溶液緩慢滴入劇烈攪拌的碳酸鈉溶液，繼續(xù)攪拌 60min，完成反應(yīng)，而后靜置陳化 2h。將沉淀過(guò)濾并打漿洗滌至 pH。

       (2) 炭膜制備。包括支撐體制備和炭膜制備兩步驟。

       1) 支撐體的制備。以熱塑性酚醛樹(shù)脂為前驅(qū)體，與六次甲基四胺混合均勻，在 150℃固化 1h。隨后研磨至粒度小于 100 目粉末。加入羧甲基纖維素鈉和催化劑粉末，混合均勻，再加適量水并揉捏 20min，陳化 80min。將樣品置于壓片機(jī)在 0.3MPa 下壓制成圓片試樣，自然干燥 15 天；而后在 280℃恒溫?zé)崽幚順悠?2h，得支撐體坯胎，標(biāo)記為 SP-x。其中 x 表示摻入催化劑占支撐體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。為了便于考察支撐體結(jié)構(gòu)性能，接下來(lái)將 SP-x 放入炭化爐，在氮?dú)饬髁?100mL/min 保護(hù)下，從室溫升至 650℃炭化 1h，得炭化支撐體 SC-x。

       2) 炭膜的制備。以聚酰胺酸溶液為表面分離層的前驅(qū)體，以其為基準(zhǔn)，加入其質(zhì)量分?jǐn)?shù) 0-1%的催化劑粉末，混合均勻。用膠頭滴管取少量涂膜液滴于支撐體坯胎表面，在旋轉(zhuǎn)涂膜儀上經(jīng)轉(zhuǎn)速 1500r/min 旋涂 30s，使成膜液均勻分布在支撐體表面，經(jīng)室溫干燥 6h 后，再二次涂膜，重復(fù)涂膜-干燥 3 次。最后，經(jīng)室溫干燥 5 天后炭化，步驟同上。將炭膜標(biāo)記為 SCM-x-y，其中 x 和 y 分別表示催化劑在支撐體和表面分離層中所占原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.3 分析方法

       采用美國(guó) PE TGA-4000 型熱重分析儀分析前驅(qū)體熱穩(wěn)定性，條件為氮?dú)饬髁?20mL/min，升溫速率 20°C/min。采用 Bruke TENSORⅡ傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)在 4000-400cm^-1 波數(shù)范圍內(nèi)測(cè)定了樣品表面 官能團(tuán)。通過(guò) RINT2000 型 X 射線粉末衍射儀（XRD）測(cè)定了樣品微晶結(jié)構(gòu)，條件為電壓 40kV，電流 100mA， 掃描角度 10°-80°。采用 TM-3000 型掃面電鏡觀測(cè)了樣品微觀形貌，操作條件為標(biāo)準(zhǔn)模式，加速電壓 15kV。 分別采用通用的泡壓法和煮沸法測(cè)定了炭化支撐體的孔徑分布和孔隙率。采用 KRATOS AxisUltra DLD 型 X 光電子能譜（XPS）測(cè)定了樣品表面元素及化學(xué)價(jià)態(tài)。

1.4 反應(yīng)性能測(cè)試

通過(guò)石墨墊片與氟橡膠墊圈將炭膜耦合組裝成膜反應(yīng)器，接入圖 1 所示反應(yīng)管路。在朝向炭膜進(jìn)料側(cè)用玻璃棉固定 1g 催化劑，檢查系統(tǒng)密封性和穩(wěn)定性。反應(yīng)條件：進(jìn)料為物質(zhì)量比為 1:1 甲醇/水，進(jìn)料流量 0.2mL/min；催化劑先在 180℃下經(jīng) H₂/N₂ 混合氣（體積流量比 1:5）活化 5h；而后以 N₂為載氣，升至反應(yīng)溫度，啟動(dòng)進(jìn)料泵進(jìn)行反應(yīng)。采用氣相色譜儀在線檢測(cè)氣相產(chǎn)物并計(jì)算氫氣收率；同時(shí)，根據(jù)收集瓶?jī)?nèi)液相中剩余甲醇量，由物料衡算計(jì)算甲醇轉(zhuǎn)化率。

為了對(duì)比，本文也測(cè)定了相同條件下固定床反應(yīng)器（FBR）的 SRM 反應(yīng)性能。

2 結(jié)果與分析

2.1 表面官能團(tuán)

       圖 2 為支撐體炭化前后 FTIR 譜圖。其中，酚醛樹(shù)脂特征峰有：醛基中 C=O 伸縮振動(dòng) 3400cm^-1、酚羥 基中 O-H 伸縮振動(dòng) 3300cm-1、苯環(huán)中 C-H 伸縮振動(dòng) 3000cm^-1 及外表面彎曲振動(dòng) 747cm^-1、苯環(huán)骨架伸縮振 動(dòng) 1500cm^-1 和-CH^2-彎曲振動(dòng) 1455cm^-1 [13]。而摻雜催化劑樣品中，上述特征峰強(qiáng)度明顯降低，表明催化劑 抑制了酚醛樹(shù)脂官能團(tuán)與分子鏈的活動(dòng)性^[14]。另外，隨催化劑量增大，其特征峰強(qiáng)度增強(qiáng)。炭化后，酚醛樹(shù)脂中絕大部分有機(jī)官能團(tuán)均已剝落，同時(shí)殘留基體形成了類石墨化無(wú)定形碳結(jié)構(gòu)^[15]。

2.2 微晶結(jié)構(gòu)

       圖 3 為支撐體的 XRD 譜圖?？芍?，炭化前所有支撐體 XRD 譜圖形狀相似，即在衍射角為 10°-30°間出 現(xiàn)無(wú)定形（002）面衍射峰；而支撐體中引入催化劑則出現(xiàn)了 CuO 特征峰（32.5°、35.7°、48.4°）及銅鋅復(fù) 合碳酸鹽特征峰（12.1°），且隨催化劑含量增加，峰強(qiáng)越發(fā)明顯^[16]。

       炭化后，炭結(jié)構(gòu)（002）面衍射峰顯著向右偏移且趨于平緩，且隨催化劑含量增多，趨勢(shì)更明顯。歸因于嵌入催化劑粒子改變了碳的形成演變及微晶結(jié)構(gòu)。而碳酸鹽衍射峰消失，表明其已分解，析出的氣體小分子將在炭基體中營(yíng)造出多孔結(jié)構(gòu)。此外，在 43°處出現(xiàn) Cu 特征峰，且含量越高，該特征峰越明顯，這是 由于在高溫條件下炭材料與 CuO 發(fā)生了置換反應(yīng)。

2.3 微觀形貌

       圖 4 為炭化支撐體 SEM 圖片。隨支撐體中催化劑量增加，支撐體內(nèi)分布的粒狀催化劑明顯趨于密集。宏觀上，支撐體表面均呈有利于后續(xù)表面復(fù)合分離炭膜層的平滑、整齊，孔隙均勻狀。相對(duì)而言，支撐體斷面孔隙結(jié)構(gòu)更發(fā)達(dá)，且催化劑量較高時(shí)（如 20%）支撐體內(nèi)部出現(xiàn)部分較大孔道，表明此時(shí)支撐體內(nèi)產(chǎn) 生了由催化劑粒間團(tuán)聚產(chǎn)生的較大孔隙。

2.4 孔隙結(jié)構(gòu)

       圖 5 為炭化支撐體的孔徑分布曲線?？芍?，炭化支撐體的孔徑分布在 0.2-0.6μm 間，且隨支撐體內(nèi)催化劑含量從 0%增至 20%，平均孔徑先較減小后增大。此變化歸因于催化劑對(duì)支撐體孔隙的兩種相反效應(yīng)：堵孔與造孔。即當(dāng)催化劑含量較小時(shí)，盡管由催化劑與炭膜基體間相分離產(chǎn)生了較小相界面孔隙，但催化劑 對(duì)碳基體內(nèi)大孔隙的填充效果更顯著；而當(dāng)催化劑含量過(guò)高時(shí)，由于催化劑粒間堆積會(huì)形成許多較大的孔隙，使平均孔徑增大。此外，孔隙率數(shù)據(jù)也證實(shí)了此規(guī)律，即 SC-0、SC-10 與 SC-20 分別為 38.13%、36.78% 與 44.66%。

2.5 化學(xué)元素

       雖然銅基催化劑具有反應(yīng)條件溫和、活性高、選擇性好、造價(jià)低、應(yīng)用廣等優(yōu)點(diǎn)，但與貴金屬催化劑相比，仍易于失活，穩(wěn)定性較低^[17]。鑒于此，本文將銅基催化劑引入到多孔炭膜基體內(nèi)，通過(guò)高效分散反 應(yīng)活性位點(diǎn)、優(yōu)化控制反應(yīng)分子傳質(zhì)與反應(yīng)過(guò)程，從而改善反應(yīng)活性和穩(wěn)定性。

       圖 6 給出了 SCM-20-0 在反應(yīng)前后的 XPS 譜圖。其中，源于 CuO 中 Cu²⁺的 Cu2p 特征峰出現(xiàn)在 934.1eV （Cu2p3/2）和 954.2eV（Cu2p1/2）；而位于 942.4eV 和 962.2eV 兩峰則歸屬于 Cu²⁺的未滿 d 9軌道^[18]。同上， 在 Zn2p 譜圖中在 1020.9eV 和 1044.0eV 也分別出現(xiàn)了 Zn2p3/2、Zn2p1/2特征峰，由此可判斷催化炭膜中 Zn 為 +2 價(jià)^[19]。另外，Al2p 結(jié)合能位于 77.5eV。對(duì)比可知，反應(yīng)后結(jié)合能峰強(qiáng)雖略減弱，但相對(duì)值未變，說(shuō)明原 子化學(xué)環(huán)境未受影響，也表明反應(yīng)后仍保持良好的催化活性。據(jù)報(bào)道，晶格氧與表面吸附氧的結(jié)合能分別 位于 528.5-529.7eV、530.5-533.8eV，依此可對(duì) O1s 譜圖分峰^[20]。從結(jié)果可知，反應(yīng)前后催化炭膜在 529.6eV、 530.6eV、531.7eV 處均分別出現(xiàn)了金屬氧化物、碳酸鹽和表面吸附氧特征峰，且相對(duì)強(qiáng)度未變，說(shuō)明反應(yīng)后氧元素的組成穩(wěn)定。因此，可知催化炭膜在反應(yīng)后仍比較穩(wěn)定，具有良好的催化性能。

2.6 甲醇制氫反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

       表 1 給出了本文與文獻(xiàn)中報(bào)道的相關(guān)數(shù)據(jù)?？芍?，本文所制備的銅基催化劑與商業(yè)化銅基、鈀基等催化劑對(duì) SRM 反應(yīng)的甲醇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)氫速率相近^[21-24]。

       另外，從圖 7 可知，所有耦合炭膜的反應(yīng)過(guò)程比 FBR 均顯著提高了轉(zhuǎn)化率與收率。在炭膜的表皮分離層中，隨引入催化劑量提高，甲醇轉(zhuǎn)化率顯著增大；而氫氣收率變化幅度較小，即先略增后略降。表明炭膜發(fā)揮了打破 SRM 反應(yīng)熱力學(xué)平衡限制的作用，促使反應(yīng)正向進(jìn)行[25,26]。然而，在消耗了較多的甲醇同時(shí)，并未全部用于轉(zhuǎn)化目的產(chǎn)物氫氣。原因在于，一是表皮層引入催化劑的炭膜，未能充分實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)體系中氫氣的識(shí)別和回收；二是由于反應(yīng)器內(nèi)部分未反應(yīng)氣態(tài)甲醇被裹挾到產(chǎn)物流股中，從膜上游帶出，造成一定損失。另外，隨支撐體內(nèi)催化劑量提高，甲醇的轉(zhuǎn)化率幾乎沒(méi)有影響，而氫氣收率則顯著增大。這是由于嵌入支撐體內(nèi)的催化劑顆粒，同時(shí)起到如前所述的堵孔效應(yīng)和造孔效應(yīng)。造孔效應(yīng)是由催化劑與炭膜基質(zhì)間的相容性和熱膨脹差異等衍生的相界面孔隙，而堵孔效應(yīng)則是由催化劑顆粒填充到炭基體內(nèi)較大孔隙，提高了對(duì) H₂ 的回收識(shí)別能力?？傊谔磕せw孔隙內(nèi)提供反應(yīng)活性中心的催化劑表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)時(shí)，會(huì)因限域效應(yīng)和小尺寸效應(yīng)而得到強(qiáng)化^[27,28]，從反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)雙角度同時(shí)達(dá)到強(qiáng)化反應(yīng)選擇性和收率^[29]。

       圖 8 為反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)效果的影響。由圖（a）可知，在較低反應(yīng)溫度時(shí)耦合炭膜有利于轉(zhuǎn)化率，表明炭膜顯著突破了反應(yīng)熱力學(xué)平衡限制。而當(dāng)反應(yīng)溫度較高時(shí)，固定床反應(yīng)器具有更高轉(zhuǎn)化率，這是因?yàn)楦邷卮龠M(jìn)了甲醇熱分解等副反應(yīng)，消耗了部分甲醇；而耦合炭膜則一定程度上抑制了副反應(yīng)發(fā)生^[26]。從圖（b） 可知，對(duì)于固定床反應(yīng)器隨著反應(yīng)溫度升高，氫氣收率下降，說(shuō)明低溫利于發(fā)揮催化劑反應(yīng)活性，而高溫 則更易引發(fā)副反應(yīng)^[30]。耦合炭膜后，氫氣收率隨反應(yīng)溫度升高，呈先增后降趨勢(shì)，且最佳反應(yīng)溫度均處于 240℃。其中，支撐體中含催化劑的炭膜對(duì)氫氣收率具有最高值，達(dá) 49.1%。這也證實(shí)了前述結(jié)論，即反應(yīng) 組分在炭膜內(nèi)有限孔隙空間里的限域效應(yīng)和小尺寸效應(yīng)作用下，提高了催化活性位點(diǎn)的反應(yīng)活性，實(shí)現(xiàn)強(qiáng)化反應(yīng)效果^[31,32]。

       從熱力學(xué)角度上講，催化炭膜及時(shí)分離出反應(yīng)體系里產(chǎn)物氫氣，有利于突破 SRM 反應(yīng)平衡限制，使反應(yīng)朝正向移動(dòng)，從而提高甲醇轉(zhuǎn)化率與氫氣收率^[33]。除了分離性，本文所制備催化炭膜的催化性能也會(huì)對(duì) SRM 有影響。因此，有必要進(jìn)一步從動(dòng)力學(xué)角度探討催化炭膜對(duì) SRM 反應(yīng)的影響。據(jù)報(bào)道，SRM 反應(yīng)級(jí)數(shù)約為 0.6，所以反應(yīng)速率rSRM方程可寫(xiě)成^[34,35]：

       式中，K為反應(yīng)速率常數(shù)，PCH3OH甲醇分壓，F(xiàn)CH3OH 0 進(jìn)料中甲醇流率，W_M催化劑重量，XCH3OH甲醇轉(zhuǎn) 化率。根據(jù)反應(yīng)溫度與轉(zhuǎn)化率等數(shù)據(jù)，可計(jì)算得 FBR 與催化炭膜下 SRM 反應(yīng)活化能。結(jié)果如表 1 所示，分別為：46.4 kJ/mol（FBR）、30.6 kJ/mol（SCM-0-0）、24.8 kJ/mol（SCM-0-0.5）、9.3 kJ/mol（SCM-20-0）。 由此，證實(shí)了催化炭膜以限域效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)等作用，從動(dòng)力學(xué)方面顯著降低了 SRM 反應(yīng)活化能，促進(jìn)了反應(yīng)進(jìn)行。

3 結(jié)論

       本文將銅基催化劑引入炭膜進(jìn)行功能化改性，實(shí)現(xiàn)了從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)雙角度強(qiáng)化甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)。催化劑的引入顯著影響了炭膜的微晶結(jié)構(gòu)、孔隙結(jié)構(gòu)及強(qiáng)化反應(yīng)效果。向炭膜支撐體引入催化劑有利于突破反應(yīng)熱力學(xué)限制、強(qiáng)化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，大幅提高氫氣收率；而向炭膜表面分離層引入催化劑，雖 然有利于提高甲醇轉(zhuǎn)化率，但對(duì)氫氣收率影響不大。當(dāng)反應(yīng)溫度 240℃時(shí)，在不額外消耗甲醇情況下，耦合炭膜使氫氣收率從固定床的 29.3%升至 49.1%。本工作所開(kāi)發(fā)的催化與分離功能一體化炭膜材料不僅豐富了膜材料制備技術(shù)理論，也開(kāi)拓了在新能源、催化、化工、材料等交叉領(lǐng)域的發(fā)展。

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