王雪雪，朱文

摘要：氫氣是工業(yè)領域中獲取的原料，所以工業(yè)制氫手段也較為豐富。文章著眼于工業(yè)制氫領域的甲醇裂解制氫工藝，對這種制氫技術的工藝原理、生產流程、影響因素進行分析，然后比較不同類型的甲醇制氫工藝和不同種類的工業(yè)制氫方法，論述甲醇裂解制氫工藝的應用優(yōu)勢，希望為相關工作人員帶來參考。

關鍵詞：甲醇裂解制氫工藝；工業(yè)制氫；甲醇制氫；經濟性

引言

     甲醇是一種十分常見的工業(yè)制氫原料，甲醇制氫方法眾多，其中甲醇裂解制氫工藝的應用范圍較廣。當前，作為清潔能源的氫氣得到了工業(yè)領域的廣泛關注，提高工業(yè)氫氣的生產數(shù)量和質量是新能源行業(yè)從業(yè)者的一致追求。

1 甲醇裂解制氫工藝概述

   如今，工業(yè)領域對氫氣的使用需求大幅增加，增加高純度氫氣生產量是工業(yè)企業(yè)的一致追求。在這種情況之下，甲醇裂解制氫工藝得到了市場的廣泛認可，基于此方法的氫氣產量節(jié)節(jié)攀升。本文將從多角度出發(fā)，對這種工藝的基本情況進行闡述。

1.1 工藝原理

   甲醇裂解制氫工藝的基本原理是，基于水與甲醇的受熱汽化，裂解甲醇獲得氫氣。在此環(huán)節(jié)，需要經過兩種不同的化學反應：其一是CH₃OH → CO+2H₂ -90.8 KJ/mol，該反應為吸熱反應；其二是CO+H₂O → CO₂+H₂ +43.5 KJ/mol，該反應為放熱反應。在甲醇裂解制氫工藝當中，兩種反應之間存在熱量差異，吸熱大于放熱。應用甲醇裂解制氫工藝時，最為基礎的生產原料是脫鹽水和甲醇，氫氣制備溫度在220～280 ℃之間，反應過程中需加入活性高、反應性能良好的催化劑。通常來說，甲醇裂解制氫工藝應用環(huán)節(jié)會選用銅系催化劑，比如Cu-Mg-Al催化劑?；诩状剂呀庵茪涔に嚿a氫氣時，還需要采用變壓吸附法處理原料氣(裂解反應后獲得的多種氣體混合體)，此時可按照氫氣純度需求調整生產條件，此方法下純氫的純度最高可達99.9%以上。

1.2 工藝特點

   在實際應用過程中，甲醇裂解制氫工藝有著操作簡便、原理簡單、設備數(shù)量少且生產成本低的特點。作為生產原料的甲醇有著儲運方便的特點，常溫常壓之下甲醇以液態(tài)方式儲存，十分便于運輸和使用，能夠減輕生產難度，更可以節(jié)約生產成本。而且，甲醇裂解制氫工藝的催化劑性能良好，產出物中副產物數(shù)量少且環(huán)保性高，具有節(jié)能、可持續(xù)的特點。

1.3 影響因素

   目前，甲醇裂解制氫工藝的應用質量受到多方面因素影響。在實際應用環(huán)節(jié)，水與甲醇的用量比是影響甲醇裂解制氫工藝質量的關鍵性因素。雖然，在應用甲醇裂解制氫工藝中，可以采用水過量方式提升甲醇轉化率，但是水量增加也意味著能耗、成本增加，所以必須嚴格控制水醇比。同時，壓力和催化劑活性也會對甲醇裂解制氫工藝的應用質量產生影響；前者會影響反應速率和蒸汽消耗量；后者也會影響反應速率，更會對操作條件與反應選擇性造成影響。

2 甲醇裂解制氫工藝的開展流程

   甲醇裂解制氫工藝的整體流程主要分為兩個階段，第一階段是甲醇的分解轉化，而第二個階段是變壓吸附(提純氫氣)。甲醇裂解制氫工藝流程如圖1所示，反應過程所需熱量由高溫導熱油提供。在第一階段，甲醇與水將依次進入原料液緩沖器、換熱器、過熱器、水冷器、水洗塔、分解氣緩沖罐。在第二階段，分解后的氣體將進入吸附塔經分子篩過濾，從而獲取氫氣；變壓吸附提純法的整體流程包括吸附、解析、再生、吸附，最終可產出高純度氫氣。

3 甲醇裂解制氫工藝的應用優(yōu)勢

3.1 不同類型甲醇制氫工藝比較

   甲醇制氫工藝主要有三種，他們的工藝原理、生產流程、技術成熟度以及規(guī)?；a能力皆不相同。為此，筆者將分別闡述這三種工藝的特點，從而基于合理比較分析甲醇裂解制氫工藝的優(yōu)勢。首先，甲醇裂解制氫工藝。在工業(yè)制氫領域，甲醇裂解制氫技術已經十分成熟，也實現(xiàn)了規(guī)?；瘧?，已然成為制備合成氣與純氫的常用方法。從經濟性角度來看，甲醇裂解制氫工藝流程簡單、操作便捷、設備成本低；從環(huán)保性角度來看，副產物少、可循環(huán)利用且對環(huán)境無害，無需凈化、生產能耗低；從技術性來看，這種工藝體系較為完善，產品純度高。

   其次，甲醇水蒸氣重整制氫工藝。這種工藝的反應原理是CH₃OH+H₂O=CO₂+3H₂ -49.7 KJ/mol；應用時雖然也有著副產物少的特點，但是由于整體反應為吸熱反應，所以生產環(huán)節(jié)的熱量供應要求較高。不過，可用于甲醇水蒸氣重整制氫工藝的催化劑種類較為豐富，鎳系、鈀系、銅系催化劑都比較常見。最后，甲醇部分氧化制氫工藝。應用此類型工藝時，需要發(fā)生的反應數(shù)量相對較多，包括甲醇分解反應、水煤氣轉換反應、蒸汽重整反應和部分氧化反應；其中甲醇與水的重整需要吸收大量熱量，反應時必須保證外部熱源平穩(wěn)供熱，具有較高產氫率；而氧氣重整反應會釋放大量熱量，所以必須保持良好散熱。與前兩種工藝相比，甲醇部分氧化制氫的技術成熟度不高，且未能實現(xiàn)規(guī)?；瘧?。

   基于上述分析不難發(fā)現(xiàn)，甲醇裂解制氫工藝的應用優(yōu)勢十分突出，無論是其工藝成熟度、經濟性還是實用性都處于甲醇制氫工藝當中的第一梯隊。應用甲醇裂解制氫工藝，能夠高質、高效、安全、環(huán)保地制備高純度氫氣。

3.2 基于不同原料的制氫工藝比較

   當氫氣制備原料不同時，工藝原理、流程和質效也將會出現(xiàn)差異。為此，本文將以天然氣制氫工藝和水電解制氫工藝為例，基于甲醇裂解制氫工藝與二者的比較分析，論述甲醇裂解制氫工藝應用優(yōu)勢。

3.2.1 天然氣制氫工藝

   天然氣制氫工藝的整體流程與甲醇裂解制氫工藝相近，同樣需要經過轉化和提純兩個階段。在工藝應用過程中，主要選擇鎳系或鐵系催化劑提高反應速率。此時，需經歷兩種反應：其一是CH₄+H₂O → CO+H₂ -Q(熱量)，原料為天然氣和水，催化劑為氧化鎳，反應溫度為800~920℃；其二是CO+H₂O → CO₂+H₂+Q(熱量)，原料為一氧化碳與水，催化劑為三氧化二鐵，反應溫度為300~400℃。天然氣制氫工藝也具有較高成熟度，可用于生產高純度氫氣，而且能夠開展規(guī)模化生產。在實踐工作當中，整體能耗不高且廢棄物易處理、部分可回收，成本也相對較低。但是，天然氣制氫工藝的操作條件較為嚴格，而且工藝流程更加繁復，在制備氫氣的過程中有著較多不確定性。為了有效分析天然氣制氫工藝與甲醇裂解制氫工藝差異，并明確后者的應用優(yōu)勢，本文從多角度出發(fā)對兩種工藝進行了對比。此時，默認生產1 Nm³氫氣時，天然氣與甲醇用量分別為0.6 Nm³和0.72 kg，兩種工藝的各項指標對比情況如表1所示。

3.2.2 水電解制氫工藝

    水電解制氫工藝的反應原理十分簡單，主要基于電解水的方式提純氫氣。在應用此類型工藝時，制氫原料大多為無機酸水溶液、堿性金屬氫氧化物水溶液；還需要使用無化學反應的電極用于導電。從實際應用角度來看，水電解制氫工藝的操作方式十分簡單，氫氣純度也相對較高，但是這種方法存在成本高、產量低的問題。在不同的生產條件之下，水電解制氫工藝應用環(huán)節(jié)發(fā)生的化學反應也不盡相同。但無論是堿性生產條件還是酸性生產條件下的化學反應，都遵循法拉第定律，所以氣體的產量都與電流和通電時間成正比。在水電解制氫工藝應用過程中，80%的生產費用都是電費，氫氣電耗量可達4.5～5.5 kWm³，這也是此種制氫方法成本居高不下的根本原因。不過，水電解制氫工藝的應用靈活性相對較高，其適用生產范圍比較大，可以滿足不同企業(yè)的生產需求。水電解制氫工藝與甲醇裂解制氫工藝的對比分析結果如表2 所示。在比對兩種工藝時，默認生產1 Nm³ 氫氣需要消耗的甲醇和電量分別是0.72 kg與5 kW/h，而且電費按照0.8元/kW/h計算。

3.2.3 綜合對比

     通過甲醇裂解制氫工藝與水電解制氫工藝、天然氣制氫工藝的分別對比，不難發(fā)現(xiàn)三種工藝各有優(yōu)劣，但從整體角度看，甲醇裂解制氫工藝更勝一籌?；诖耍覀兛梢詫状剂呀庵茪涔に嚨膬?yōu)勢進行總結。在實際應用環(huán)節(jié)，甲醇裂解制氫工藝表現(xiàn)出了單次投資小、成本低、技術成熟、操作簡便、節(jié)能環(huán)保、產品純度高的優(yōu)勢，而且該工藝還具有原料供應穩(wěn)定、生產環(huán)境要求低且無需凈化處理的優(yōu)點?？傊?，甲醇裂解制氫工藝是一種十分符合市場需求的工業(yè)制氫方法。

4 結語

     綜上所述，基于甲醇裂解制氫工藝生產氫氣，能夠滿足純氫生產需求，更可以緩解純氫市場缺口。這種工藝不僅原理簡單，而且能耗小、成本低，十分符合新能源行業(yè)的經濟性和可持續(xù)性發(fā)展要求。從實際應用情況來看，甲醇裂解制氫工藝優(yōu)勢眾多，其適用性不僅超過了其他甲醇制氫工藝，優(yōu)于天然氣制氫工藝和水電解制氫工藝。

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