1前言

    氫氣除了作為大型化工產(chǎn)品的原料外，在精細(xì)化工、醫(yī)藥、電子、和浮法玻璃等行業(yè)也有著廣泛用途、一般稱需求量在100~3000Nm³·h^-1為中小規(guī)模用氫，對(duì)于這類用戶，如果采用外購瓶裝氫氣，操作費(fèi)用太高，建立烴類蒸氣轉(zhuǎn)化或煤部分氧化等制氫裝置，投資太大。因此，目前大多數(shù)小規(guī)模用氣（200Nm³·h^-1以下）廠家仍采用電解水法制氫。然而，電解水法因能耗及生產(chǎn)成本較高，正在逐漸被甲醇制氫方法取代。甲醇制氫技術(shù)具有原料易得、工藝流程短和反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，相對(duì)來說制氫成本較低，適用于中小規(guī)模用氫，國內(nèi)已為部分精細(xì)化工廠采用。近年來，甲醇制氫或甲醇水蒸汽轉(zhuǎn)化制氫技術(shù)得到了較快的發(fā)展，尤其是將其用于車載燃料電池用氫方面的研究成為國內(nèi)外開發(fā)的熱點(diǎn)。

   甲醇水蒸汽轉(zhuǎn)化制氫技術(shù)的關(guān)鍵之一是開發(fā)性能優(yōu)良的制氫反應(yīng)催化劑。目前研究最多的仍然是銅系催化劑，通常為采用共沉淀法生產(chǎn)的高銅含量(CuO質(zhì)量含量約為50%)Cu/Zn/Al 催化劑，生產(chǎn)成本較高，工藝較復(fù)雜。為此，本研究采用浸漬法制備了較低銅含量(CuO質(zhì)量含量約為25%)的Cu₁Zn₁Al_3.2催化劑，研究適宜的焙燒條件、Cu/Zn/Al的配比及反應(yīng)工藝條件，以提高催化劑的低溫活性和對(duì)二氧化碳的選擇性，降低催化劑的制備成本。為甲醇水蒸汽轉(zhuǎn)化制氫技術(shù)用于燃料電池用氫和中小規(guī)模制氫過程提供依據(jù)。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 催化劑制備

   根據(jù)復(fù)合氧化物中Cu，Zn，Al等金屬元素的原子摩爾比配制一定組成的Cu(NO₃)₂、Zn(NO₃)₂ 混合溶液，稱取適量γ-Al₂O₃粉末(泰州化工助劑廠)加入溶液中，將混合物在80℃下浸潰2 h， 120℃ 下干燥2 h，然后放入馬弗爐，程序升溫至400℃，焙燒7h，再經(jīng)過碾碎(未壓片)，過篩，得到20~-40目催化劑備用。自制催化劑按CuxZnyAlz編號(hào)，其中x，y，z為相對(duì)摩爾比。

2.2催 化劑活性評(píng)價(jià)

    催化劑活性評(píng)價(jià)在自制常壓固定床反應(yīng)裝置中進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。φ12 mm× 600 mm的不銹鋼管式反應(yīng)器內(nèi)裝填3 g催化劑，催化劑與等粒度等體積的石英砂混合均勻后裝入反應(yīng)器恒溫段。用氮?dú)獯祾邔?shí).驗(yàn)系統(tǒng)。催化劑在甲醇水蒸汽轉(zhuǎn)化氣還原氣氛中程序升溫至260℃，還原活化3h，然后降至反應(yīng)溫度進(jìn)行反應(yīng)。用WZR-50F2 型微量注射泵(浙江大學(xué)醫(yī)學(xué)儀器廠)將一定水/醇比的甲醇水溶液通入汽化器汽化后進(jìn)入反應(yīng)器。反應(yīng)穩(wěn)定1.5h后，經(jīng)六通閥取樣進(jìn)氣相色譜儀在線分析產(chǎn)物組成。

圖1 催化劑性能評(píng)價(jià)裝置示意圖

1.micro-injection pump; 2.N₂ steel bottle; 3.pressure reducing valve; 4. cut-off valve; 5. rotameter; 6. mixer-vaporizer; 7. pressure gauge; 8. fixed-bed reactor; 9. 6-way valve; 10. gas phase chromatograph; 11. data processing system; 12.H₂ steel bottle; 13. exhaust bottle

2.3催化劑表征

     催化劑的熱分析在WCT-1中溫型熱重-差熱聯(lián)用分析儀(TG-DTA)上(北京光學(xué)儀器廠)進(jìn)行。采用Bruker公司D8ADVANCE X射線衍射儀，分析催化劑的晶相結(jié)構(gòu)，使用CuKα輻射源，衍射角2θ掃描范圍為5~80°。用FEI公司QUANTA200 掃描電鏡對(duì)催化劑進(jìn)行形貌分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 催化劑的焙燒溫度

3.1.1 催化劑前驅(qū)體的TG-DTA分析

    圖2是Cu₁Zn₁Al_3.2催化劑前驅(qū)體的TG-DTA分析結(jié)果。由圖2可見，Cu₁Zn₁Al_3.2前驅(qū)體在加熱過程中主要有四個(gè)吸熱峰，根據(jù)Cu(NO₃)₂和Zn(NO₃)₂的TG-DTA分析可知，在103℃附近時(shí)，為催化劑前驅(qū)體熔解失去部分結(jié)晶水的吸熱峰；在165℃附近時(shí)，Cu(NO₃)₂·xH₂O 分解為堿式鹽Cu(NO₃)₂·Cu(OH)₂；在216℃時(shí)，Zn(NO₃)₂·xH₂O分解為堿式鹽Zn(NO₃) ·3Zn(OH)₂；在275℃附近時(shí)，兩種堿式鹽分別分解為CuO和ZnO。過低的焙燒溫度不能使硝酸鹽徹底分解，過高的焙燒溫度又會(huì)造成催化劑表面團(tuán)聚和燒結(jié)，因此，本研究在300~550℃對(duì)相同組成的催化劑前驅(qū)體進(jìn)行焙燒，考察焙燒溫度對(duì)催化劑性能的影響。

圖2 Cu₁Zn₁Al_3.2前驅(qū)體的TG-DTA曲線

3.1.2焙燒溫度對(duì) 催化劑性能的影響

    在空氣氣氛中，經(jīng)不同溫度焙燒時(shí)間為7h，升溫速率為2℃·min^-1，考察焙燒溫度對(duì)催化劑性能的影響。在不同溫度焙燒條件下，制備的Cu₁Zn₁Al_3.2催化劑對(duì)甲醇水蒸汽轉(zhuǎn)化制氫反應(yīng)性能見圖3。

圖3 焙燒溫度對(duì)Cu₁Zn₁Al_3.2催化劑性能的影響

     由圖3可知，當(dāng)水/醇比為1.2. 液體質(zhì)量空速為1.5 h^-1時(shí)，對(duì)于不同反應(yīng)溫度，Cu₁Zn₁Al_3.2催化劑的活性均隨著焙燒溫度的提高呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，在焙燒溫度為400℃時(shí)，催化劑的活性最高，進(jìn)一步提高焙燒溫度催化劑的活性明顯降低。結(jié)合催化劑的強(qiáng)度考慮，400℃是較為合適的焙燒溫度。

3.1.3焙燒溫度對(duì) 催化劑結(jié)構(gòu)形態(tài)的影響

   圖4是經(jīng)不同焙燒溫度制備的催化劑SEM分析結(jié)果，放大倍數(shù)為40000。從圖4中可見，不同溫度焙燒的催化劑的形貌、粒徑都有明顯不同。300℃焙燒的催化劑顆粒不明顯，還處于一種贗形態(tài)；400℃焙燒的催化劑顆粒大小趨于均勻，形成了較理想的結(jié)晶的活性氧化物； 550°C焙燒的催化劑， 粒徑大小.不一，出現(xiàn)團(tuán)聚。

圖4 不同焙燒溫度的Cu₁Zn₁Al_3.2催化劑SEM圖

    由此可見，制備Cu₁Zn₁Al_3.2催化劑合適的焙燒溫度為400℃。

3.2催化劑主 要組成

3.2.1 Cu/Zn 比和Cu含量

    表1列出在不同Cu/Zn比條件下制備的Cu_xZn_yAl_3.2催化劑(400℃焙燒)，在水/醇比(摩爾比，下同)為1.2和液體質(zhì)量空速為1.5h^-1條件下的催化反應(yīng)活性和選擇性。

    由表1可見，在鋁含量-定情況下，Cu/Zn比對(duì)催化劑活性和二氧化碳選擇性有顯著影響。隨著Cu/Zn比增加催化劑活性先增加后降低；當(dāng)Cu/Zn比為1:1時(shí)，即Cu₁Zn₁Al_3.2催化劑具有較好的催化活性；當(dāng)反應(yīng)溫度為250℃時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%， 二氧化碳選擇性達(dá)到97.93%。該結(jié)果優(yōu)于文獻(xiàn)報(bào)道水平。如： Tetsuya等用尿素水解均勻沉淀法制得摩爾比為45:45:10的Cu/Zn/Al催化劑(CuO質(zhì)量組成為49.1%)，在反應(yīng)溫度為250℃條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率為97.3%，二氧化碳選擇性達(dá)到99%。董新法等利用并流共沉淀法制備的Cu₆₀Zn₃₀Al₁₀（原子質(zhì)量比為60:30:10）催化劑（CuO質(zhì)量組成為56.2%），在反應(yīng)溫度為250℃條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率為82.74%，二氧化碳選擇性為98.12%。

表1 Cu_xZn_yAl_3.2催化反應(yīng)性能

      由此可見，本研究采用浸漬法制備的Cu₁Zn₁Al_3.2催化劑的CuO含量僅為24.53%(質(zhì)量)，約為均勻沉淀法和并流共沉淀法的一半，但250℃時(shí)反應(yīng)活性高于共沉淀法，二氧化碳選擇性與其相當(dāng)。

     上述Cu_xZn_yAl_3.2催化劑的XRD分析見圖5。從圖5中可以看出，在不同溫度下焙燒的催化劑都只有CuO和ZnO的特征衍射峰，無Al₂O₃和其它晶體的特征衍射峰，表明Al₂O₃以無定形或高分散狀態(tài)存在。隨著Cu/Zn比逐漸增大，CuO的衍射峰逐漸增強(qiáng)，ZnO的衍射峰逐漸減弱。這表明較低銅含量，有利于銅在載體表面的分散,但銅含量太低，則會(huì)減少單位質(zhì)量催化劑的活性中心數(shù)，導(dǎo)致催化活性降低:過高銅含量會(huì)發(fā)生CuO晶粒團(tuán)聚，分散性較差，催化劑活性下降。結(jié)合催化劑活性評(píng)價(jià)結(jié)果可見：較為適宜Cu/Zn比為1：l，即Cu₁Zn₁Al_3.2。

3.2.2銅/鋁比和 Al含量

    在Cu/Zn比為1:1條件下，制備了不同鋁含量(銅/鋁比為1:1.6~1:6.4)的Cu₁Zn₁Alz催化劑(400℃焙燒)。在水/醇比為1.2和液體質(zhì)量空速為1.5 h^-1條件下，Cu₁Zn₁Alz催化劑對(duì)甲醇水蒸汽轉(zhuǎn)化制氫反應(yīng)性能如表2所示。

    由表2可見，隨著鋁含量增加，Cu₁Zn₁Alz催化劑反應(yīng)活性先增加后降低，-二氧化碳選擇性增加。當(dāng)銅/鋁比為1:3.2時(shí)，即Cu₁Zn₁Al_3.2催化劑，在250℃時(shí)有著很好的反應(yīng)活性和二氧化碳選擇性；Cu₁Zn₁Al_5.6催化劑在260℃時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%；二氧化碳選擇性達(dá)到98.47%。這是因?yàn)檩^高的Al₂O₃含量有利于提高Cu在載體表面分散性，但鋁含量過高，會(huì)導(dǎo)致催化劑活性組分濃度過低，造成催化劑的活性降低。

表2 Cu₁Zn₁Alz催化反應(yīng)性能

    結(jié)合評(píng)價(jià)試驗(yàn)結(jié)果可知，Cu₁Zn₁Alz催化劑合適的鋁含量為5.6；從降低活性溫度角度考慮，較為適宜鋁含量為3.2.

   綜上所述，浸漬法制備的用于甲醇水蒸汽轉(zhuǎn)化制氫Cu/Zn/Al催化劑合適的組成為Cu：Zn：Al=1:1:3.2（摩爾比），即Cu₁Zn₁Al_3.2。

3.3 Cu₁Zn₁Al_3.2催化反應(yīng)工藝條件

3.3.1 反應(yīng)溫度

  在水/醇比為1.2、液體質(zhì)量空速為1.5h-1和不同反應(yīng)溫度條件下，實(shí)驗(yàn)測定Cu₁Zn₁Al_3.2催化反應(yīng)性能如圖6所示。

圖6 溫度對(duì)Cu₁Zn₁Al_3.2催化反應(yīng)活性的影響

    由圖6、表1和表2可見，隨著反應(yīng)溫度的升高，甲醇轉(zhuǎn)化率增加，二氧化碳選擇性降低。當(dāng)反應(yīng)溫度為220℃時(shí)，甲醇的轉(zhuǎn)化率為84.16%，二氧化碳選擇性達(dá)到99.32%；當(dāng)反應(yīng)溫度為250℃時(shí)，甲醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到為100%，二氧化碳選擇性為97.93%。為了同時(shí)獲得較高的甲醇轉(zhuǎn)化率和二氧化碳選擇性，Cu₁Zn₁Al_3.2催化劑適宜的反應(yīng)溫度為240~250℃。

3.3.2 水/醇比

   在反應(yīng)溫度為240℃和液體質(zhì)量空速為1.5h-1的條件下，考察了不同水/醇比對(duì)Cu₁Zn₁Al_3.2催化劑反應(yīng)活性的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 水/醇比對(duì)Cu₁Zn₁Al_3.2催化反應(yīng)活性的影響

     由圖7可見，甲醇轉(zhuǎn)化率和二氧化碳選擇性隨著水/醇比增大而增加，當(dāng)水醇比超過1.3時(shí)，增加趨勢不明顯。從降低系統(tǒng)能耗角度考慮，適宜水/醇比為1.1~1.3。

3.3.3 液體質(zhì)量空速

    在反應(yīng)溫度為240℃、水/醇比為1.2和不同液體質(zhì)量空速條件下，實(shí)驗(yàn)測定Cu₁Zn₁Al_3.2催化反應(yīng)性能如圖8所示。

    由圖8可見，甲醇轉(zhuǎn)化率隨著液體質(zhì)量空速的增大而降低，二氧化碳選擇性上升；當(dāng)空速大于2h^-1時(shí)，二氧化碳選擇性增加不明顯。Cu₁Zn₁Al_3.2催化反應(yīng)的適宜液體質(zhì)量空速為1~2h^-1.

4 結(jié)論

（1）浸漬法制備的甲醇水蒸汽轉(zhuǎn)化制氫Cu/Zn/Al催化劑適宜的組成為：復(fù)合氧化物中Cu，Zn，Al等金屬元素的原子摩爾比為1:1:3.2。Cu₁Zn₁Al_3.2催化劑合適的焙燒溫度為400℃。

（2）Cu₁Zn₁Al_3.2催化劑用于甲醇水蒸氣轉(zhuǎn)化制氫反應(yīng)適宜的工藝條件為：溫度240~250℃，水醇比1.1~1.3，液體質(zhì)量空速1~2h^-1；甲醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，二氧化碳選擇性為97%。

（3）本文制備的Cu₁Zn₁Al_3.2催化劑中CuO含量僅為24.53%（質(zhì)量），約為通常沉淀法制備的Cu/Zn/Al催化劑的50%，但反應(yīng)活性和二氧化碳選擇性與其相當(dāng)。

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