王小美 李志揚 朱昱 倪紅軍＊袁銀男（南通大學(xué)機械工程學(xué)院，南通２２６０１９）

      為解決經(jīng)濟發(fā)展與資源環(huán)境之間的矛盾，發(fā)展一種清潔、高效、可再生的新能源^[1]已成為一項十分緊迫的任務(wù)。

      與傳統(tǒng)的化石能源相比，氫能在反應(yīng)過程中的產(chǎn)物是水， 具有清潔高效的特點，是未來最有潛力的能源載體之一。目前對氫能的應(yīng)用研究主要集中在燃料電池或新能源汽車等方面^[2-4]。傳統(tǒng)制備氫氣的方式主要是電解水制氫和礦物燃料制氫，電解水制氫不僅能耗大，而且成本高，標準狀況下，制備每立方米氫氣消耗的電能高達5.5ｋＷ·ｈ，制氫成本高^[5]。利用礦物燃料制氫需要外界提供很高的反應(yīng)熱，大量損失化學(xué)能的同時，也帶來溫室氣體 CO₂的排放。與傳統(tǒng)的制氫方法相比，甲醇重整制氫具有以下3個優(yōu)點^[6]：

      (1)制氫原料來源廣泛且價格低廉，甲醇作為一種常見的化工原料，既可從化石資源中制得，又可從生物質(zhì)（一切直接或間接利用綠色植物光合作用形成的有機物質(zhì)）中制得；

      (2)氫元素利用率高，甲醇分子式為 CH₃OH，含氫量高，能量密度高，氫氣的產(chǎn)率高；

      (3)制氫裝置簡單，甲醇便于儲存和運輸，可以做成組裝式或可移動式的甲醇制氫裝置。近年來以甲醇為原料制氫顯示出廣泛的應(yīng)用前景^[7]。甲醇制氫主要有３ 種途徑：甲醇水蒸汽重整、甲醇裂解、甲醇部分氧化制氫。近年來，隨著科技的進步，甲醇電解制氫和超聲波分解甲醇水溶液制氫作為２ 種新穎的制氫方法逐漸進入人們的視野^[8]。

１ 甲醇水蒸汽重整制氫

      甲醇水蒸汽重整是國外20世紀80 年代興起的一種制氫技術(shù)，加拿大、英國、澳大利亞等國家在這方面進行了大量研究。目前，該制氫技術(shù)在工藝上較為成熟，已經(jīng)成功用于為新型氫能燃料電池客車提供能源，應(yīng)用前景良好。

甲醇水蒸汽重整制氫的反應(yīng)式：

CH₃OH ＋ H₂O → CO₂ ＋ ３H₂    △Ｈ＝50.7ｋＪ／ｍｏｌ     (1)

制氫工藝流程見圖１。

      來源于外界的原料：甲醇和脫鹽水（用離子交換法去除水中鈣鎂離子的水）按一定比例混合、加熱汽化并進行過熱，達到一定的溫度和壓力，進入甲醇高位槽和脫鹽水貯槽。脫鹽水作為吸收溶劑通過脫鹽水泵被送到凈化塔，吸收轉(zhuǎn)化氣中未反應(yīng)的甲醇后，再次進入原料液貯槽， 與來自甲醇高位槽的甲醇一起通過原料液計量泵加壓至反應(yīng)壓力后送至換熱器預(yù)熱，再進入氣化過熱器將原料甲醇水溶液氣化并過熱至所需溫度，原料氣在轉(zhuǎn)化器中在催化劑作用下完成氣相催化裂解和轉(zhuǎn)化２個反應(yīng)，生成含CO₂ 、H₂ 、CO 的轉(zhuǎn)化氣^[9]。轉(zhuǎn)化氣經(jīng)換熱器和冷凝器降溫至40℃ 左右后進凈化塔，回收未反應(yīng)的甲醇，氣體進變壓吸附工段提取氫氣，洗滌液返回原料液罐再利用。

      Lee等^[10]在自己提出的反應(yīng)機理上研究了不同入口物料比以及溫度對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響，可是其提出的反應(yīng)機理并沒有考慮水汽變換反應(yīng)，過于簡單。Agrell等^[11]也對入口物料比以及空速對反應(yīng)的影響做了研究。但是上述研究都只考慮了甲醇轉(zhuǎn)化率的高低，并沒有考慮甲醇的利用率。

      甲醇水蒸汽重整制氫是近年來發(fā)展較快的制氫方法，具有操作方便、原料易得、反應(yīng)條件溫和、副產(chǎn)物少等優(yōu)點^[12-13]，由于水的加入，反應(yīng)副產(chǎn)物含量有所降低。但甲醇水蒸汽重整制氫的應(yīng)用仍存在一些技術(shù)難題：

① 甲醇水蒸氣重整制氫是一個強吸熱反應(yīng)，需要外部環(huán)境提供大量的熱；

② 反應(yīng)體系受熱質(zhì)傳輸?shù)南拗?，該反?yīng)的動態(tài)響應(yīng)比較慢。

２ 甲醇裂解制氫

甲醇裂解制氫即利用甲醇的直接分解反應(yīng)制備氫氣，甲醇裂解制氫反應(yīng)式：

ＣＨ_３ＯＨ → ＣＯ ＋ ２H₂    △Ｈ＝90.6ｋＪ／ｍｏｌ          （２） 

CO＋ H₂O → CO₂ ＋H₂    △Ｈ＝41.2ｋＪ／ｍｏｌ             （３）

      該反應(yīng)所產(chǎn)生的 Ｈ_２ 和 CO是比甲醇和汽油燃料更為潔凈有效的燃料，可以直接用于內(nèi)燃機，其燃燒效率比液體甲醇和汽油高。同時由于其燃燒較為充分，可以有效地降低CO 和烴類等污染物的排放。

圖２ 甲醇裂解工藝流程

      甲醇裂解工藝流程見圖２。原料甲醇經(jīng)過計量泵送至原料甲醇緩沖罐，在緩沖罐中，甲醇與脫鹽水按一定比例混合， 再經(jīng)進料泵加壓至 2.0Ｍpa，進入換熱器與反應(yīng)產(chǎn)物換熱升溫，升溫后的混合溶液再進入汽化過熱器，用高溫導(dǎo)熱油加熱汽化并過熱，甲醇／水蒸氣進入列管反應(yīng)器。在催化劑的作用下，進行裂解和變換，生成二氧化碳和氫氣。從反應(yīng)器逸出的ＣＯ_２ 、Ｈ_２ 混合氣與甲醇／水原料液換熱冷卻至室溫，然后經(jīng)過氣液分離罐分離回收冷凝下來的甲醇／水，然后進入水洗塔洗掉轉(zhuǎn)化氣中夾帶的未反應(yīng)的甲醇，使混合氣進一步凈化。凈化后的混合氣再將殘留的水分分離掉，然后送至變壓吸附提純工段，最后送入甲醇緩沖罐進行循環(huán)反應(yīng)。

      從式(2)和(3)可以計算出其產(chǎn)物氫氣的體積分數(shù)接近75％ ，甲醇裂解氫產(chǎn)率高、能量利用合理、過程控制簡單、便于工業(yè)操作而更多地被采用^[14]。但是在某些燃料電池電動車上，該制氫方法存在明顯的不足：分解氣中CO含量太高，容易使燃料電池的陽極Pt電極中毒^[15]。此外，由于甲醇分解是一個吸熱反應(yīng)，若將該反應(yīng)用于車載制氫，需要額外的加熱裝置，導(dǎo)制制氫系統(tǒng)復(fù)雜，并影響燃料電池電動車的啟動速度。

３ 甲醇部分氧化制氫

      20世紀80年代中期，Ｈuang等^[16]發(fā)現(xiàn)，向甲醇水蒸汽重整制氫體系中引入少量的氧，體系的產(chǎn)氫速率會顯著提高。隨后，美國、德國、日本等國家相繼開始了以甲醇部分氧化制氫代替甲醇水蒸氣重整制氫的嘗試性研究。Ｅdwards等^[17]利用“Ｈotspot”專利反應(yīng)器對甲醇部分氧化重整反應(yīng)進行了較為深入的研究。

甲醇部分氧化制氫是一個強放熱反應(yīng)，該過程的反應(yīng)式如下：

ＣＨ_３ＯＨ ＋ １／２Ｏ_２ → ２Ｈ_２ ＋ ＣＯ_２    △Ｈ＝ －192.3ＫＪ／ｍｏｌ（4）

      在溫度接近500Ｋ 時，反應(yīng)迅速，制氫能量效率高于甲醇水蒸氣重整制氫，且 ＣＯ 的產(chǎn)率較低^[18]，顯示出了廣闊的應(yīng)用前景。甲醇部分氧化工藝流程見圖３，由于甲醇部分氧化自供 熱體系是由甲醇燃燒供熱、水蒸汽重整（包括一部分甲醇的分解）供氫，體系中所有的能量均來源于甲醇，所有的物質(zhì)均來源于甲醇、水和空氣。甲醇、水和空氣由室溫經(jīng)蒸發(fā)器預(yù)熱到一定的溫度后進入反應(yīng)器反應(yīng)產(chǎn)品氣經(jīng)換熱器回收熱量后排放。

圖３ 甲醇部分氧化制氫工藝流程

      甲醇部分氧化法制氫的優(yōu)點在于利用氧氣氧化甲醇的放熱反應(yīng)，反應(yīng)速度快，能量效率高。但反應(yīng)氣中氫的含量不高，且由于通入空氣氧化時，其中氮氣的含量降低了混合氣中氫氣的含量，使其低于40％ ，不利于燃料電池正常的連續(xù)工作，降低了燃料電池的效率。出口尾氣的溫度也比較高，如果不進行廢熱回收，則部分氧化重整的熱力學(xué)效率較低，造成能源的浪費^[19]。

４   其他制氫方法

４.１   甲醇電解制氫

甲醇直接電解制氫是一種比較經(jīng)濟的制氫方法，它的新穎之處在于操作簡單、成本低和產(chǎn)氫率高。Shen等^[20]通過甲醇電解和水電解的對比實驗得出：

(1)通入相同的電流，直接電解甲醇的電解電壓相對于電解水可降低近２／３，降低了制氫的能耗；

(2)甲醇直接電解過程中，甲醇的電解電壓隨著溫度的增大而減小，極大地降低電能消耗。電解反應(yīng)如下：

陽極：ＣＨ_３ＯＨ ＋ Ｈ_２Ｏ → ６Ｈ^＋ ＋ ＣＯ_２ ＋ ６ｅ^－      (5)

陰極：２Ｈ＋ ＋ ２ｅ^－ →  Ｈ_２                                          (6)

總反應(yīng)：ＣＨ_３ＯＨ ＋ Ｈ_２Ｏ → ＣＯ_２ ＋ ３Ｈ_２                 (7)

圖４ 電解裝置示意圖

      將膜電極固定在兩塊帶平行流場的鍍金銅板之間，膜電極兩端通入直流電流，采用電勢線性掃描進行電解。電解之前，將陰極室充滿氬氣，可作為保護氣體。蠕動泵將電解溶液泵入陽極室盡享電解，然后在陰極通過排水法，收集電解產(chǎn)生的氫氣。此外，將直接甲醇燃料電池膜電極作為電解裝置，可以滿足任何規(guī)模的要求。如果將這種電解裝置與太陽能電池聯(lián)用，可以非常經(jīng)濟地制取氫氣，或直接向燃料電池及其它化學(xué)工程裝置供氫。

      電解甲醇制氫的優(yōu)點在于電解甲醇的過程中僅需要很低的電壓，而且從式(5)－(7)可以看出：電解甲醇制氫一方面可以利用甲醇自身電解得到氫，另一方面可以由水電解獲得氫， 因此，氫的利用率非常高^[21]。但電解甲醇制氫也存在一定的缺點：施加在膜電極兩端的電壓難于控制，若電壓過低，則會影響甲醇的電解；反之，電壓過高，反應(yīng)速度加快，空氣未排凈，導(dǎo)致收集到的氫氣不純凈。

４.２   超聲波分解甲醇水溶液制氫

      超聲波本質(zhì)上是一種機械振動，在彈性介質(zhì)中通常以動量的形式傳播。超聲波分解甲醇水溶液制氫實質(zhì)上是以超聲波為誘發(fā)因子，引發(fā)甲醇分解。

      超聲波分解甲醇水溶液制氫反應(yīng)機理是利用超聲波的聲空化效應(yīng)^[22-23]，即是甲醇水溶液中的微小泡核在超聲波作用下被激活，當超聲波達到一定功率時，泡核發(fā)生振蕩、生長、收縮乃至崩潰等一系列動力學(xué)過程，同時隨機生成大小不等的小氣泡，當聲壓達到一定值后，氣泡在負壓期迅速增長，在正壓期又突然被壓縮，在增長與壓縮的交替過程中瞬間發(fā)生崩潰，同時會產(chǎn)生高達幾十兆帕至上百兆帕瞬時壓力和幾千攝氏度的高溫，甲醇水溶液即在此時發(fā)生分解反應(yīng)。

      超聲波分解甲醇水溶液制氫技術(shù)避免了傳統(tǒng)甲醇制氫技術(shù)所需的高溫環(huán)境^[24]，具有操作靈活、安全可靠，反應(yīng)裝置結(jié)構(gòu)簡單等特點。目前各國對超聲波分解甲醇水溶液制氫的研究尚處于探索階段，并且產(chǎn)氫量和產(chǎn)氫速率的影響因素較多， 因此，超聲波分解甲醇水溶液制氫技術(shù)具有較大的研究價值。

５ 結(jié) 語

        隨著燃料電池電動車的發(fā)展，甲醇重整制氫體系的研究也顯得迫切。甲醇制氫具有投資省、自動化程度高、生產(chǎn)能力易調(diào)節(jié)等特點，特別適合中小型加氫用戶需要。其中甲醇水蒸汽重整制氫和超聲波分解甲醇水溶液這2種方法操作簡單，產(chǎn)氫量高，副 產(chǎn) 物含量低等優(yōu)點，具有較大的發(fā)展前景。為了促進甲醇重整制氫技術(shù)更為廣泛的應(yīng)用于生產(chǎn)實踐，需要在以下幾個方面進行進一步研究。

      蒸汽重整制氫和超聲波分解甲醇水溶液這2種方法操作簡單，產(chǎn)氫量高，副產(chǎn)物含量低等優(yōu)點，具有較大的發(fā)展前景。為了促進甲醇重整制氫技術(shù)更為廣泛的應(yīng)用于生產(chǎn)實踐，需要在以下幾個方面進行進一步研究。

（１）工藝的安全性：原料甲醇和產(chǎn)品氫氣都是可燃性物質(zhì)，易燃易爆，所以對其工藝的安全問題進行研究非常必要。

（２）反應(yīng)條件：研究不同反應(yīng)條件，如：微波^[25-26]、電磁場等對甲醇重整制氫的影響。

（３）催化劑：開發(fā)出高選擇性、高活性和高穩(wěn)定性的甲醇重整制氫反應(yīng)的催化劑，改善反應(yīng)的工藝條件，最大限度地發(fā)揮催化劑的效率。

（４）反應(yīng)裝置：研制出體積小、重量輕、性能良好且系統(tǒng)壽命較好的緊湊型甲醇重整器，提高氫氣產(chǎn)率和能量利用率，也是研究的主要任務(wù)。

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