甲醇裂解氣是性能優(yōu)良的保護氣體和化 學熱處理載體氣。而且甲醇裂解溫度較低，價格較便宜，因此在國內(nèi)外得到廣泛應用。甲醇裂解氣的碳勢在生產(chǎn)實踐中是不同的， 有的資料介紹可高達1.1%C,而另一些資料 介紹只能獲得0.4?0.6% C的效果，因此有必要査清甲醇裂解氣可能達到的碳勢及其影響因素。

1、實驗條件

        實驗釆用工業(yè)甲醇。甲醇裂化，釆用甲醇低溫裂解裝置裂解和直接滴入爐內(nèi)裂解兩種方式。

        實驗的設備有小型不銹鋼管作爐膛和石英管做爐膛的管式爐，12kW密封箱式電阻 爐（爐膛尺寸500×300×200mm），產(chǎn)應用的網(wǎng)帶式輸送貫通式爐。

2、甲醇裂解氣的特性

        甲孵裂解反應為:

        CH₃OH— CO + 2H₂

        在600°C時，甲醇即可發(fā)生裂解，但在裂解產(chǎn)物中有較多的CH₄、H₂O、CO₂ 。隨 著裂解溫度的提高，CH₄、H₂O、CO₂量隨 之減少，裂解趨向完全。在820°C時，CO₂和H₂O的含量可降到1 %以下。為保證裂化完全，一般采用高溫裂解。甲酔裂解的特性 曲線如圖I所示。930°C高溫裂解的成分，實測平均值為66.5%H₂，32.4%CO，0.31% CH₄，0.23%CO₂，0.28%O₂，其它＜0.3%， 露點-10°C。甲醇在觸媒作用下，可在260~ 320°C范圍內(nèi)裂解，可獲得與高溫裂解相同 的效果。

         甲醇裂解氣有很強的還原性，即使爐內(nèi) 侵入較多量的空氣，仍可保證工件不氧化。 按理論計算，840°C時允許侵入的空氣量可 高達48%。實際允許的數(shù)值，隨爐子通氣狀 態(tài)而異，一般在混入15%空氣時，仍可不發(fā)生氧化。

        甲醇裂解氣是CO和H₂的混合氣，其碳傳遞系數(shù)β高達2.8×l0^-5cm·s^-1，而100% CO 的β為 1.79× l0^-7cm·s^-1，CH₄ 為 0.54× l0^-7。 碳傳遞系數(shù)是反映碳從氣相轉(zhuǎn)移到工件表面的能力的參數(shù)，其數(shù)值表示氣氛與鋼表面的碳活度差為1，面積為1cm² 時，單位時間內(nèi)的傳碳量。β值的大小反映了滲碳過程的強烈程度。

        甲醇裂解氣的可用碳很低。可用碳是指在一定溫度下，單位體積滲碳氣體的碳勢下降到一定值時，可提供的碳量。1 m³（標準狀態(tài)下）CH₃OH裂解氣，在850°C下，碳勢降至1 %時的可用碳只有7.52g，而CO為 30.41g,，CH₄為440.6g。

        從甲醇的分子式（CH₃OH）可以看出， 其碳氧比C/O= 1 ,若把它看成C/O的平 衡狀態(tài)，分解后形成CO。甲醇裂解氣中不論是碳的減少還是氧的增多，都將破壞其平衡而產(chǎn)生CO2，降低氣氛的碳勢。碳的減少，可能因發(fā)生碳黑沉積，或形成CH₄。氧的增多，可能由于空氣或水的侵入。因此，甲醇裂解氣的碳勢很容易受外界和工藝狀態(tài)影 響。

        上述甲醇裂解氣的特征，正是我們分析影響甲醇裂解氣實際因素的理依論據(jù)和實驗得出的認識。

3、甲醇裂解氣的理論碳勢

        當甲醇完全裂解為CO和H₂氣氛，鋼在 該氣氛中的滲碳反應為:

CO + H₂? [C ] _γ - Fc+ H₂O . （ 1 ）

a_c= P_H2·P_CO/（P_h2O· K₁）

 lgK₁= -7100/T +7.496

2CO?[C ] _γ - Fc+  CO₂ （ 2 ） 

a_c = P^l_CO/（P_CO2 ? K₂）

 lgK₂= -8817/T +9.017

       在反應平衡時，其碳勢受到反應產(chǎn)物 H₂O和CO₂的影響。其碳勢是溫度、H₂O% 和CO%的函數(shù)?？蓪⒋岁P系制成甲醇裂解氣碳勢與H₂O％的關系圖（見圖2）和甲醇 裂解氣碳勢與CO₂%的關系圖（見圖3）。

圖2甲醇裂解氣碳勢和H₂O含量的關系          

  圖3 甲醇裂解氣碳勢和CO₂的關系

        上述兩個反應式，（1 ）式是甲醇裂解氣滲碳的主要反應式，此反應有較高的反應速度，在727°C時為 7.9× l0^-6，mol ? cm^-1 ? min^-1：,而（2）式為 2 × l0^-7mol ?cm^-1 ? min^-1，即（1 ）式的反應速度約為（2 ） 式的40倍。從比較中還可看出，（1）式由于 有H₂存在，一個CO分子則可產(chǎn)生一個〔C〕， 而（2 ）式則需要二個CO分子才能產(chǎn)生一個〔C〕。 H₂增強了對CO的碰撞，促進CO化學 鍵的斷裂。

        若（1 ）式和（2）式反應維持單向反 應，即H₂O和CO₂不斷排出，而不參與反向 反應，那么甲醇裂解氣即可不斷分解出活性碳原子〔C〕，使鋼件滲碳，而獲得高碳。在實際生產(chǎn)中，平衡反應的程度受爐子結(jié)構(gòu)、 供排氣管道、氣流循環(huán)狀態(tài)和氣流量等因素的影響，因而甲醇裂解氣在不同的實際條件下將表現(xiàn)出不同的碳勢。

4、爐子構(gòu)件對甲醇裂解氣碳勢的影響

       為考察爐子構(gòu)件材質(zhì)對甲醇裂解氣碳勢 的影響，將預先裂解的甲醇裂解氣分別通入 直徑φ20mm長1.5m的不銹鋼管和石英管作爐膛的管狀爐中，45鋼試樣置于爐內(nèi)，在 950°C，加熱1.5h，兩種爐膛通入氣量相同，實驗結(jié)果列入表1。結(jié)果得出，在石英 管內(nèi)的試樣可獲得0.8mm的滲層，表層為共 析層，排出氣體中含有0.5%CO₂，在不銹鋼爐罐內(nèi)加熱的不銹鋼試樣，卻發(fā)生了脫碳， 排出的氣體中含有2%CO₂。增加工業(yè)氮供入 量也使氣氛碳勢降低。在不銹鋼爐罐的進氣端約400~700°C較長的管壁四周嚴重地沉積碳黑，特別是采用又長又細的不銹鋼管作爐罐，因此，碳黑沉積量很多。這表明在該處發(fā)生了如下反應： 

        2CO₂→［C］+ CO₂ 

        這種反應是以金屬作觸媒，在400?700℃區(qū)段發(fā)生的，CO分子的碳氫鍵是很牢固的， 在無觸媒催化時，很難發(fā)生分解，但當其吸 附在鐵等物質(zhì)表面時，碳、氧分別吸附在鐵表面的兩相鄰的原子上，將CO分子拉長， 松弛其鍵，使CO變得很容易分解。在石英 管上因無催化作用，因此在進氣端400? 700°C區(qū)段無碳黑沉積，但在出氣端卻發(fā)現(xiàn) 了碳黑沉積，這是管內(nèi)放有金屬試佯起催化 CO分解作用的緣故。碳黑的的沉積使氣氛 貧碳，CO₂量增多，當碳黑沉積嚴重，且供氣量不十分充足時，氣氛碳勢就嚴重地降低，使鋼件發(fā)生脫碳。而在石英管中的甲醇裂解氣卻保持高碳勢。

5、不同爐型對甲醇裂解氣碳勢的影響

         將試樣放置在密封箱式爐中，甲醇裂解氣從爐子后端供入，經(jīng)爐膛從爐門洞側(cè)墻排出。T8、45鋼等材料試樣，經(jīng)850°C加熱1 小時的幾十次實驗表明，氣氛碳勢在0.4? 0.6%C范圍內(nèi)時，高碳勢效果比石英管爐低?？疾炱湓?，有如下幾方面：

（1）密封箱式爐碓于象管式爐那樣絕對密封，難免侵入少量空氣。

（2）在不銹鋼通氣管上，甚至在熱電 偶壁上沉積碳黑，降低氣氛碳勢。

（3）爐子排氣難于完全，在爐頂蓋下 常積存大量的水汽，部分H₂O參與反應。

（4）裂解氣進爐膛后，體積突然擴大，速度降低，氣氛與鋼件進行較大程度的 平衡反應，其平衡反應程度，遠大于管式 爐，而在管式爐中，可認為氣氛與鋼件反應 是單向反應。

       在上述諸原因中，(4)是最關鍵的。 在管式爐中裂解氣會源源不斷地提供活性［C］，且反應產(chǎn)物H₂O和CO₂及時地被排出， 因而保持氣氛高碳勢，而在箱式爐膛內(nèi)卻做 不到這點，H₂O和CO₂將會部分地參于反向反應，因而碳勢較低。爐子的結(jié)構(gòu)形式對反 應的平衡程度影響是很大的，可以設想，在 裝有氣體循環(huán)裝置的爐子中，氣氛反應的平 衡程度又遠大于無氣體循環(huán)的箱式爐。

        我們考察了西德TCN型網(wǎng)帶淬火爐，該爐是設有金屬罐的貫通輸送帶式爐，甲醇 (或甲醇+少量水)從出料端噴入，廢氣從進料端排出，氣氛在爐內(nèi)基本上屬于單向反 應。當保證足夠的甲醇供給量時，氣氛可獲得高碳勢。甲醇裂解氣的碳勢還可由摻水最量來控制。雖然該爐在進氣管壁上也沉積碳黑影響氣氛碳勢，但它依靠供入較多量的甲醇 來補償碳的損失。

6、甲醇裂解狀態(tài)對碳勢的影響

        向上述箱式爐中，通甲醇裂解氣和直接向爐內(nèi)滴入甲醇進行對比，結(jié)果表明，爐溫為 850°C保溫1小時，試樣為45鋼和T8鋼，直接滴入甲醇的，鋼件發(fā)生脫碳，即其碳勢低 于通入預先裂化好的甲醇裂解氣的碳勢。

        造成上述碳勢差別的原因，顯然是直接 滴入甲醇的裂解效果較差。一般資料表明， 甲醇在850°C時，應基本完全裂解，但實驗 的情況并非如此。眾所周知，有機液裂解完善程度與裂解溫度和裂解時間有關。甲醇液體滴入爐內(nèi)后的裂解過程是，首先液滴表面受熱，表層甲醇氣化，進而再吸熱而裂解， 心部甲醇受熱，體積膨脹，發(fā)生爆破，形成 小液滴，受熱氣化，進而裂化。液滴越大， 吸熱過程越長，液滴溫度不均勻性也越大， 有的液滴，不能立即加熱到高溫，在較低的溫度即發(fā)生裂解，造成裂解不完全，有較多 的CH₄、CO₂和H₂O。此外，若氣化裂解時間過長，且爐膛又較短時，可能發(fā)生甲醇液滴僅氣化而未裂解就排出爐外，這種情況在增大甲醇量時即會發(fā)生，同時在排煙口，有劇烈剌激味的甲醇蒸氣排出。

       甲醇液滴在爐內(nèi)氣化分解的過程與油噴 入爐內(nèi)汽化、裂解，進而燃燒的過程相似。 油滴在爐內(nèi)燃燒的時間t與液滴的直徑平方成正比，即

       T ∝ d²

        2 mm直徑液滴裂解反應時間為0.2mm直徑液滴的100倍。因此，甲醇直接供入爐內(nèi)時宜釆用噴入法，造成霧化，霧化程度越高越好。

7、供氣量對碳勢的影響

        在生產(chǎn)中常希望減少保護氣消耗量，以降低成本，對甲醇裂解氣用作防止工件氧化而言是可行的，但若要保護高碳鋼件則需要 供入較大量的氣體，圖4為在上述箱式爐 中，溫度為800°C時供氣量對爐氣中CO₂含量的影響。實驗表明，隨著供氣量的增多， CO,含量會降低，碳勢提高.增大供氣量有 如下作用：

圖4 甲醇裂解氣供量和氣氛中CO₂%含量關系（800 ℃測量值）

（1）使裂化氣充滿爐膛，爐膛內(nèi)維持正壓，防止爐外空氣侵入；

（2）加快氣流速度，增強反應的單向性，有利于及時排出反應產(chǎn)物H₂O和氣體，

（3）由于甲醇可用碳低，所以應加大供氣量，以相應增大可用碳成分；

 由此可見，確定一個合理的供氣量，對 控制甲醇裂化氣的碳勢是很重要的。

8、結(jié) 論

（1）甲醇裂解氣在合理使用時，可維持高碳勢，但由于其可用碳很低，C/O= 1，因此，其碳勢很易受外界的影響。

（2）爐型影響氣氛在爐內(nèi)的平衡程度，因此對甲醇裂解氣碳勢影響很大，在直 通式爐內(nèi)的反應，可視為基本上是單向的， 反應產(chǎn)生的H₂O和CO₂可及時排出，在這種情況下，甲醇裂解氣可保持高碳勢。

（3）爐子金屬構(gòu)件，特別在400-700 °C區(qū)段的構(gòu)件，可促進CO分解，析出碳黑， 降低氣氛碳勢。

（4）用直接滴注法供甲醇時，易造成裂解不完全而降低碳勢。而用噴霧式供甲醇 時則有較好的效果，甲醇預先裂解后供入爐內(nèi)，有最好的效果。

（5）甲醇裂解氣應有足夠的供給量， 以保證足夠的可用碳量和抵制侵入爐內(nèi)少量 空氣的污染，保證較高碳勢。

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