1  技術(shù)背景

1.1  新能源汽車技術(shù)分析

        目前，我國(guó)新能源電動(dòng)汽車的主要儲(chǔ)能器件為鋰電池與超級(jí)電容。其特點(diǎn)是：鋰電池與超級(jí)電容只是能量的載體，使用前須提前充電，能量密度取決于電極材料?；阡囯姵氐募冸妱?dòng)汽車一次充電的續(xù)駛里程為150~250 km，無(wú)法滿足一天的行駛需求?；诔?jí)電容儲(chǔ)能的純電動(dòng)汽車充電一次續(xù)航里程為5~20km，僅適用于在線快充的固定公交線路。以純氫燃料電池為能量源的新能源車，其續(xù)航里程、燃料加注時(shí)間以及整體性能與傳統(tǒng)燃油車一致，可解決純電動(dòng)車充電難問(wèn)題。目前，純氫燃料電池車仍存在著電池的制造與運(yùn)營(yíng)成本較高，基礎(chǔ)設(shè)施投資大，氫氣的制取、運(yùn)輸和存儲(chǔ)等基礎(chǔ)技術(shù)問(wèn)題尚未完全解決，嚴(yán)重制約純氫燃料電池汽車的發(fā)展。

        從表 1 中各種類型的公交車輛特點(diǎn)對(duì)比分析得出：傳統(tǒng)燃油車雖然成本較低，但傳統(tǒng)的化石能源將面臨枯竭，環(huán)境日益污染，燃油車將逐步退出歷史舞臺(tái)；無(wú)軌電車雖然不存在尾氣排放，但由于需要建設(shè)電網(wǎng)，配套建設(shè)與維護(hù)成本較高，同時(shí)影響城市空間的發(fā)展，造成視覺(jué)污染。鋰電池與超級(jí)電容儲(chǔ)能電車雖無(wú)尾氣排放，但我國(guó) 75% 的電來(lái)源于火力發(fā)電，屬于二次能源，大規(guī)模推廣對(duì)電網(wǎng)容量、充電便捷性等將是一個(gè)嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。氫燃料電池車由于其價(jià)格昂貴，配套技術(shù)尚未成熟，推廣困難。

        如果能將氫氣的制取環(huán)節(jié)與燃料電池集成，同時(shí)制氫原材料容易獲取和運(yùn)輸，則可以解決當(dāng)前純氫燃料電池的推廣問(wèn)題，目前甲醇重整制氫技術(shù)可以解決車載制氫問(wèn)題。

1.2  各種燃料特性分析

        甲醇作為燃料是 21 世紀(jì)取代化石能源最理想的能源，具有來(lái)源廣泛、運(yùn)輸方便、燃燒排放無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)。與現(xiàn)有的汽油和氫氣等燃料相比，它具有許多優(yōu)勢(shì)，詳細(xì)比較如表 2 所示。

        綜合分析表2中各種燃料特性可知，甲醇在揮發(fā)、燃燒與爆炸方面比汽油和氫氣更安全。甲醇本身不具備毒性，當(dāng)人體攝入甲醇后分解成對(duì)人體有害的物質(zhì)才會(huì)導(dǎo)致失明和死亡；甲醇溶于水，泄漏后通過(guò)沖水進(jìn)行稀釋即可自然降解，而汽油一旦泄漏很難降解，會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染；甲醇來(lái)源比汽油和氫氣更廣泛，價(jià)格自然也最低。因此甲醇作為交通車輛的燃料具有天然的優(yōu)勢(shì)。在推廣應(yīng)用中只需對(duì)燃料箱和管道做特殊的防腐和防泄漏處理即可，非常適合應(yīng)用于交通領(lǐng)域中。

2  甲醇重整制氫燃料電池技術(shù)路線分析

        甲醇重整制氫燃料電池屬于氫燃料電池的一種。它集成了甲醇重整制氫與氫燃料電池發(fā)電兩個(gè)環(huán)節(jié)，其發(fā)電系統(tǒng)的功率密度僅為純氫燃料電池系統(tǒng)的 1/3（Ballard 30 k W 純氫燃料電池系統(tǒng)功率密度約為182 W/kg； Ser  Energy 5  kW 甲醇燃料電池系統(tǒng)的功率密度約為 67 W/kg）。燃料電池的儲(chǔ)能密度取決于儲(chǔ)能燃料箱的儲(chǔ)能密度。以目前 70 MPa 的儲(chǔ)能罐存儲(chǔ) 6 kg 高壓氫氣，儲(chǔ)能系統(tǒng)總質(zhì)量為 125 kg，可發(fā)電80 k Wh，高壓儲(chǔ)氫燃料箱的儲(chǔ)能密度為 0.64 k Wh/kg；儲(chǔ)存同樣多電量需要甲醇 73.6 kg，燃料箱體 30 kg，甲醇燃料箱的儲(chǔ)能密度為 0.77 k Wh/kg。甲醇燃料電池在功率密度上不如氫燃料電池，但在儲(chǔ)能密度與儲(chǔ)能經(jīng)濟(jì)性方面比純氫燃料電池更具有推廣優(yōu)勢(shì)。

        根據(jù)工作反應(yīng)溫度的不同，燃料電池質(zhì)子膜可以分成低溫質(zhì)子膜和高溫質(zhì)子膜，其各自特性見(jiàn)表 3。

        以上低溫質(zhì)子膜燃料電池對(duì)氫氣的純度要求高，對(duì) CO 非常敏感，一旦其含量超過(guò) 50×10^-6，燃料電池催化劑將會(huì)出現(xiàn)中毒。現(xiàn)有的低溫燃料電池對(duì)氫氣的提純技術(shù)主要有兩種，分別為變壓吸附法（簡(jiǎn)稱PSA）和膜分離技術(shù)。

        變壓吸附工藝的基本原理是：利用吸附劑在不同分壓下有不同的吸附容量，并且在一定的吸附壓力下對(duì)被分離的氣體混合物的各組份有選擇吸附的特性來(lái)提純氫氣。雜質(zhì)在高壓下被吸附劑吸附，使得吸附容量極小的氫得以提純；然后雜質(zhì)在低壓下脫附，使吸附劑獲得再生。變壓吸附工藝為多個(gè)吸附塔循環(huán)操作，每個(gè)吸附塔都要經(jīng)過(guò)吸附、降壓、脫附、升壓、再吸附的工藝過(guò)程。

        膜分離工藝是利用混合氣體通過(guò)高分子聚合物膜時(shí)的選擇性滲透原理。根據(jù)原料氣各組份滲透率的差異，具有較高滲透率的組份（如氫氣）富集在膜的滲透?jìng)?cè)，而具有較低滲透率的組份則富集在膜的未滲透?jìng)?cè)，從而達(dá)到分離的目的。隨著有較多的氣體滲透過(guò)膜，較低滲透性的組份相對(duì)增多，分離則越難進(jìn)行，因此，要求的氫氣純度越高則氫氣收率就越低。

        變壓吸附工藝需要多個(gè)吸附塔交替循環(huán)提純氫氣，設(shè)備龐大，與低溫質(zhì)子膜燃料電堆集成后無(wú)法在空間有限的車輛上安裝。膜分離工藝提純技術(shù)采用生物膜，氫氣提純率不高，膜的使用壽命短，影響低溫質(zhì)子膜燃料電堆的壽命，盡管其體積不大、啟動(dòng)快，但應(yīng)用于交通車輛上技術(shù)尚未成熟。

        高溫燃料電池對(duì)氫氣的純度要求并不高，允許CO 濃度體積比高達(dá) 1%~5%，因此重整制氫后的混合氣體無(wú)需提純環(huán)節(jié)；高溫燃料電池，由于電堆溫度超過(guò) 100 ℃，反應(yīng)排放物為水蒸汽，與低溫燃料電池相比無(wú)需復(fù)雜的水熱管理。

        從以上的對(duì)比分析可知，甲醇重整+高溫質(zhì)子膜燃料電池更能滿足車載需求。

3  甲醇自熱重整制氫燃料電池技術(shù)

3.1  基本反應(yīng)原理分析

        甲醇與水按照 60%：40% 的體積比混合，在重整室內(nèi)的催化劑作用下進(jìn)行如下三個(gè)化學(xué)反應(yīng)：

         重整反應(yīng)： CH₃OH+H₂O → CO₂+3H₂                         （1）

        分解反應(yīng)：CH₃OH → CO+2H₂                                        （2）

        水氣置換：CO+H₂O → CO₂+H₂                                      （3）

        以上反應(yīng)均為吸熱反應(yīng)；反應(yīng)后的 H₂、CO₂和少量的 CO 導(dǎo)流到反應(yīng)電堆內(nèi)，其中 H₂與質(zhì)子交換膜內(nèi)鉑類催化劑的作用生成 H⁺，并與陰極 O₂反應(yīng)生成 H₂O 釋放電能和熱量。

        電池堆內(nèi)反應(yīng)原理如下：

        陽(yáng)極反應(yīng)：H₂→ 2H⁺+2e^-                                                 （4）

        陰極反應(yīng)： O₂+2H₂+2e^-→ H₂O                                    （5）

        總反應(yīng)：H₂+ O₂→ H₂O                                                    （6）

        反應(yīng)后的剩余混合氣體（包含未反應(yīng)完全的H₂，沒(méi)有反應(yīng)的 CO，尾氣 CO₂）導(dǎo)入燃燒室內(nèi)與 O₂反應(yīng)生成 H₂O 和 CO₂，并釋放大量的熱量。

        燃燒室內(nèi)原理如下：

        甲醇氧化反應(yīng)：2CH₃OH+3O₂→ 2CO₂+4H₂O      （7）

        氫氣氧化反應(yīng)：2H₂+O₂→ 2H₂O                              （8）

        一氧化碳氧化反應(yīng)：2CO+O₂→ 2CO₂                       （9）

        以上重整反應(yīng)、電堆反應(yīng)及燃燒反應(yīng)，其反應(yīng)過(guò)程既有放熱反應(yīng)又有吸熱反應(yīng)。為確保甲醇自熱重整制氫燃料電池能夠?qū)崿F(xiàn)內(nèi)部的熱量達(dá)到平衡，需要對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，使放熱反應(yīng)釋放的熱量與吸熱反應(yīng)吸收的熱量達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，才能使系統(tǒng)進(jìn)入穩(wěn)定的發(fā)電工況。

3.2  系統(tǒng)工作過(guò)程與特性分析

        甲醇自熱重整制氫燃料電池，在甲醇重整過(guò)程和氫氣發(fā)電過(guò)程是能量的轉(zhuǎn)換和熱量動(dòng)態(tài)平衡過(guò)程，其反應(yīng)原理如圖 1 所示。

        甲醇燃料電池在啟動(dòng)時(shí)，燃燒室內(nèi)溫度為環(huán)境溫度，遠(yuǎn)低于催化劑正常工作溫度，液態(tài)的甲醇水溶液亦需氣化后才能導(dǎo)入燃燒室進(jìn)行反應(yīng)，因此，需借助外部電加熱使燃燒室的溫度迅速升高，完成甲醇水溶液的氣化與甲醇的氧化反應(yīng)，如式（7）所示。一旦甲醇水蒸汽參與氧化反應(yīng)，所釋放的熱量足以維持系統(tǒng)進(jìn)一步反應(yīng)，此時(shí)電加熱切除；隨著甲醇氧化反應(yīng)的進(jìn)行，燃燒室與重整室溫度逐步升高，當(dāng)重整室溫度達(dá)到 200 ℃時(shí)，重整室內(nèi)的甲醇水蒸汽開(kāi)始發(fā)生如式（1）、（2）、（3）反應(yīng)。重整室反應(yīng)后的高溫混合氣體導(dǎo)入電堆，電堆溫度逐步升高。當(dāng)電堆溫度低于 110 ℃左右時(shí)，混合氣體進(jìn)入燃燒室燃燒，如反應(yīng)式（7）、（8）、（9）。此時(shí)，切斷燃燒室內(nèi)的甲醇水溶液通道，燃燒室內(nèi)通過(guò)電堆中未反應(yīng)的混合氣體的燃燒來(lái)滿足重整反應(yīng)所需熱量。當(dāng)電堆溫度高于120 ℃時(shí)，電堆將進(jìn)行發(fā)電反應(yīng)，如反應(yīng)式（4）、（5）、（6）。發(fā)電反應(yīng)未消耗完成的混合氣體進(jìn)入燃燒室燃燒，如反應(yīng)式（7）、（8）、（9）。

        甲醇自熱重整制氫燃料電池為高溫電堆，從電加熱引導(dǎo)啟動(dòng)到重整室加熱到正常反應(yīng)溫度（250 ℃左右）需要約十分鐘；高溫重整氣體導(dǎo)入電堆，將電堆溫度提升到正常反應(yīng)溫度（120 ℃左右）需要約十分鐘；當(dāng)系統(tǒng)開(kāi)始發(fā)電到穩(wěn)定發(fā)電需要約十分鐘來(lái)調(diào)節(jié)系統(tǒng)的溫度平衡。

        當(dāng)穩(wěn)定工作后，外部功率需求改變時(shí)，甲醇自熱重整制氫燃料電池根據(jù)功率需求調(diào)節(jié)重整室內(nèi)甲醇燃料的流量，同時(shí)配合調(diào)節(jié)電堆反應(yīng)的供氧量，使重整室吸熱與燃燒室放熱達(dá)到一個(gè)新的熱量平衡。新的能源動(dòng)態(tài)平衡調(diào)節(jié)需要超過(guò)一分鐘響應(yīng)時(shí)間。

        甲醇自熱重整制氫燃料電池需要外部電源引導(dǎo)啟動(dòng)，啟動(dòng)時(shí)間約半小時(shí)；當(dāng)外部功率需求改變時(shí)，功率穩(wěn)定響應(yīng)時(shí)間超過(guò)一分鐘。這些特性注定甲醇自熱重整制氫燃料電池必須與超級(jí)電容或鋰電池儲(chǔ)能系統(tǒng)并聯(lián)使用才能滿足車輛對(duì)電能的動(dòng)態(tài)需求，因此，甲醇自熱重整制氫燃料電池可作為當(dāng)今新能源汽車的車載發(fā)電設(shè)備，為解決新能源電動(dòng)汽車充電難與氫燃料電池推廣難問(wèn)題另辟蹊徑。

4  結(jié)束語(yǔ)

        鉛酸電池、鋰電池、超級(jí)電容等儲(chǔ)能元件，只是對(duì)已經(jīng)存在的電能通過(guò)化學(xué)或物理的方式儲(chǔ)存在另外一種物質(zhì)或介質(zhì)中，本質(zhì)上只是電能的一種轉(zhuǎn)移。目前我國(guó) 75% 以上的電能是通過(guò)燃燒煤的方式發(fā)電（火力發(fā)電），發(fā)電過(guò)程產(chǎn)生大量有害氣體和顆粒物，也造成了環(huán)境污染，嚴(yán)格意義上不能稱之為理想的清潔能源。當(dāng)前所推廣的基于儲(chǔ)能式的新能源電動(dòng)汽車只是將尾氣污染問(wèn)題部分轉(zhuǎn)移至發(fā)電環(huán)節(jié)，同時(shí)還帶來(lái)了新的充電難和電網(wǎng)負(fù)荷問(wèn)題。與儲(chǔ)能相比，甲醇燃料電池是一種綠色的發(fā)電技術(shù)。通過(guò)甲醇的自熱重整技術(shù)制造氫氣，氫氣與氧氣在催化劑的作用下產(chǎn)生電能。整個(gè)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程只排出水和二氧化碳，發(fā)電過(guò)程非常環(huán)保。甲醇作為能源的載體，與化石能源及電能相比具有很多的優(yōu)勢(shì)，是一種理想的綠色能源載體，因此，甲醇自熱重整制氫燃料電池應(yīng)用于公共交通領(lǐng)域符合綠色、環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展的發(fā)展理念。

        儲(chǔ)能技術(shù)與甲醇燃料電池的發(fā)電技術(shù)是新能源技術(shù)的兩個(gè)不同方向，他們之間又存在相互的依存關(guān)系。只有甲醇燃料電池發(fā)電，而無(wú)存儲(chǔ)則存在能源控制難的問(wèn)題；只有存儲(chǔ)元件的儲(chǔ)能，而無(wú)持續(xù)能源的供給則存在無(wú)源可存的問(wèn)題。因此，目前我國(guó)如火如荼的儲(chǔ)能產(chǎn)業(yè)對(duì)甲醇燃料電池的發(fā)展并不會(huì)帶來(lái)沖擊和影響，相反，大力發(fā)展甲醇燃料電池將會(huì)影響儲(chǔ)能行業(yè)的發(fā)展。原本需要搭載大量?jī)?chǔ)能元件的新能源電動(dòng)汽車，可以通過(guò)減少儲(chǔ)能元件的數(shù)量、增加甲醇燃料電池持續(xù)發(fā)電來(lái)解決續(xù)航不足和充電難問(wèn)題。一旦解決了續(xù)航與充電兩大問(wèn)題，將進(jìn)一步促進(jìn)儲(chǔ)能產(chǎn)業(yè)和新能源汽車發(fā)展。

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