白秀娟，劉春梅，吳鳳英，范晨陽，蘭維娟

      摘要：在節(jié)能減排的大背景之下，氫能作為高效潔凈的環(huán)保能源成為本世紀最理想的替代能源。而液體燃料甲醇作為儲氫載體，能量密度高、安全可靠、存儲運輸成本低、制氫轉化條件相對溫和、不含硫、低毒、制氫過程相對容易實現(xiàn)等特點成為這些富氫燃料中的首選。甲醇重整制氫被認為是最有希望利用在氫燃料電池上的制氫技術之一，目前研究的熱點和方向是制氫產(chǎn)物中CO 去除方法，催化劑的制備以及反應器的結構形式等。

      關鍵詞：甲醇重整制氫；CO 去除；催化劑的制備；反應器的結構形式

      中國現(xiàn)代化發(fā)展面臨的兩大現(xiàn)實性難題為：能源安全和環(huán)境污染，而問題的根源就在于目前主要的能源形式還是以化石能源為主，所以人類為了今后的可持續(xù)發(fā)展必須開發(fā)新的能源形式。而氫能作為高效環(huán)保的二次能源，成為最有潛力的替代能源。車用燃料在化石能源消耗中占了很大比例，盡管現(xiàn)在國家大力推動電動車的發(fā)展，但從整個循環(huán)來看，電動車的環(huán)保效果是存在質(zhì)疑的。在節(jié)能減排的背景下，新能源汽車發(fā)展速度加快，而氫燃料電池車由于其節(jié)能環(huán)保高效成為最近研究的熱點，并且國家出臺各項法規(guī)和政策支持其發(fā)展。目前車載氫燃料電池中的氫氣以高壓氣態(tài)形式儲存，能量密度低，成本高，且存在一定的安全隱患。而甲醇作為儲氫載體，能量密度高、安全可靠、存儲運輸成本低、制氫轉化條件相對溫和、反應溫度一般在 250～300 ℃ 、不含硫、低毒、制氫過程相對容易實現(xiàn)等特點成為這些富氫燃料中的首選。

      甲醇可以從化石能源制取，也可從新能源中制取，如生物質(zhì)能，目前我國主要以煤為主要原料。煤轉化為甲醇作為燃料使用，不僅可以提高能量的利用率，還可以減少污染。隨著CO₂合成甲醇技術的突破，甲醇制氫能夠進一步發(fā)展成為甲醇儲氫，從而實現(xiàn) CO₂的零排放，表現(xiàn)出更廣闊的應用前景。甲醇燃料電池車是以甲醇為原料，甲醇水溶液經(jīng)過重整器后產(chǎn)生氫氣，氫氣和氧氣經(jīng)過電化學反應產(chǎn)生電能的一種發(fā)電設備，產(chǎn)生的電力除了應用于交通領域外，還可以作為移動電源、備用電源、分布式發(fā)電、便攜式電源、軍民融合發(fā)電等。

1  甲醇制氫的方法

      甲醇制氫的常用方法有：甲醇裂解、甲醇部分氧化重整以及甲醇水蒸氣重整。由于甲醇熱裂解反應以及部分氧化甲醇重整產(chǎn)物里氫氣含量低，CO 含量高(一般在 10%以上) ，故應用較少。而甲醇水蒸氣重整制氫的產(chǎn)物中氫氣含量高，CO 含量低(一般在 1%左右) ，甲醇水蒸氣重整制氫是指在一定的溫度、壓力條件下，甲醇和水在催化劑的作用下在重整反應器內(nèi)發(fā)生反應生成氫氣、二氧化碳以及少量的一氧化碳。蒸氣重整制氫反應的主要方程式為

CH₃OH + H₂O→CO₂+3H₂      (1)

CH₃OH→CO +2H₂                 (2)

CO₂+ H₂→CO + H₂O             (3)

      上述反應中以式(1) 為主導，所以產(chǎn)氫率高。目前甲醇水蒸氣重整技術是甲醇制氫技術中最具有優(yōu)勢和技術最成熟的制氫方法，被認為是最有希望利用在氫燃料電池上的制氫技術之一。甲醇制氫無論在原料、能耗，還是在制氫規(guī)模靈活性以及效率上，都具有很強的優(yōu)勢。未來制氫技術的一個重要發(fā)展方向。目前有關甲醇制氫研究的熱點主要集中在以下幾個方面。

1. 1  富氫產(chǎn)物中 CO 的去除

      由于甲醇重整制氫的產(chǎn)物里含有 CO，微量的 CO 便會使燃料電池中的催化劑中毒，以致影響電池的正常工作，所以甲醇重整制氫必須提純。特別是以鉑基為催化劑的氫燃料電池，CO的含量必須低至 12.5 mg/m³以下。提純的方法有：變壓吸附法、水氣變換反應、鈀膜分離技術、CO選擇氧化、CO 選擇甲烷化。變壓吸附法雖然工藝簡單，但設備復雜，只適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。水氣變換反應使用于高濃度 CO 提純，可作為制氫產(chǎn)物的初級提純方法，鈀膜分離技術成本太高，CO選擇氧化需要加入氧氣或者空氣，系統(tǒng)復雜且有氮氣加入。CO選擇甲烷化由于工藝簡單，便于操作，且無需加入額外的氣體，非常適合車載制氫系統(tǒng)。其主要化學反應方程式如下：

CO+3H₂→2CH₄+H₂O      △H = －206 kJ/mol    (4)

CO₂+4H₂→2CH₄+2H₂O  △H = －165 kJ/mol     (5)

      通過該反應可以去除富氫中的微量 CO，并通過選擇合適的催化劑，可將 CO 濃度降低至 10 mg/ m³ 以下。

1. 2  催化劑的制取

      提純之后的氫氣由于還含有微量的 CO，還需要選擇合適的催化劑防止其中毒。有關氫氣提純中催化劑的制備是最近研究的熱點，催化劑一般分為貴金屬型和非貴金屬型，貴金屬常用的就是鉑，但由于其價格昂貴，成本太高，所以目前研究的熱點都是以銅基催化劑為基礎的非貴金屬。其價格低，低溫活性好，但是其對 CO 的選擇性仍有待研究。

      蘇海蘭等對銅基催化劑載體和助劑的改進進行了研究工作，對催化劑的改進具有重要的指導意義。張磊等人在總結各位學者甲醇水蒸氣重整制氫反應機理研究的基礎之上對 CuO/ZnO/CeO₂/ZrO₂催化劑上的甲醇水蒸氣重整制氫反應機理進行了深入的研究，結果表明副產(chǎn)物 CO 主要是由 CO₂和 H₂經(jīng)逆水氣變換反應而生成的。

      總之，許多研究者在不同的實驗條件下，催化劑的結構、組成、空間分布、制備方法以及涂層方法等對甲醇轉化率以及產(chǎn)氫率的影響都進行了詳細的研究，并且針對不同的反應器結構其催化器的制備也需要進行相應的調(diào)整。

1.3 反應器的結構

      隨著微加工技術的發(fā)展，各種微反應設備也應用到了各行各業(yè)之中。微反應器是指在利用微加工技術制造出來的特征尺寸為微米級的通道內(nèi)，進行化學反應的反應器。由于微通道具有較大的比表面積，具有良好的傳熱傳質(zhì)特性，所以反應器體積小、結構緊湊、較高的反應效率以及較低的成本。近年很多國內(nèi)外的學者也對甲醇重整制氫的微通道反應器進行了研究。研究的結果表明，甲醇的轉化率較高，產(chǎn)氫率高，并可在反應器內(nèi)通過增加 CO 去除裝置，提高了氫氣的純度，最終達到燃料電池正常工作的濃度要求。

      早在 2005 年，韓國能源研究院氫能和燃料電池中心的Park 等就提出了一個集成的微通道甲醇重整制氫反應器。同一年，德國卡爾斯魯厄理工學院的研究者也提出了一種基于選擇 CO 甲烷化反應的微通道反應器，實驗證明該反應器具有良好的傳熱性能，通過精確控制反應溫度，可以保證較高的CO 轉化率。2014 年，重慶大學的研究者探索了微反應器內(nèi)催化層的溫度分布，以及甲醇重整制氫的動力學模型。并設計微型板式反應器，利用溶膠－凝膠法制備凝膠法制備 CuO/ZnO/Al₂O₃催化劑均勻分布涂層，并與催化劑顆粒均勻分布的填充床比較，分析在微型板式反應器布涂層，并與催化劑顆粒均勻分布的填充床比較，分析在微型板式反應器中中該涂層催化劑對甲醇重整制氫過程的強化效果。2015 年，浙江大學的梁靈威等研究者采用理論和實驗研究相結合的方式，通過設計一個 A 型甲醇重整制氫微通道反應器，分析了結構參數(shù)對微通道流速分布的影響規(guī)律，并對流場進行了優(yōu)化以及對傳熱傳質(zhì)特性方面進行了研究工作。2017 年，浙江大學的賀行等提出并設計了一種用于去除甲醇重整富氫產(chǎn)物氣體中微量 CO 成分的自熱式 CO 去除微反應器，研究成果對于解決車載等移動設備上燃料電池的現(xiàn)場重整供氫問題有重要的參考價值。

      由于微通道反應的結構形式直接影響甲醇重整制氫的效果，所以國內(nèi)外學者也對不同結構形式的微通道反應器進行了研究，以便優(yōu)化流場，提高反應效率。探索研究新型高效的微通道結構形式也是今后的一個重要方向。

2  結論與展望

      甲醇由于其能量密度高，易存儲、來源廣泛以及安全可靠等優(yōu)點，成為氫能的優(yōu)良載體。氫能作為 21 世紀環(huán)保高效的替代能源，具有廣闊的發(fā)展與應用前景。目前甲醇重整制氫由于其反應溫度低、成本低、產(chǎn)氫率高等優(yōu)點，成為甲醇制氫技術應用最廣泛最成熟的技術。但是由于甲醇重整制氫產(chǎn)物中含有微量的 CO，其會使以貴金屬，如鉑，為催化劑的燃料電池中毒，致使性能急劇下降。針對貴金屬催化劑不僅昂貴而且易中毒的特性，開發(fā)出了非貴金屬催化劑，目前應用比較廣泛的主要為價格低廉，低溫活性好的銅基催化劑。不同的銅基催化劑的組成結構、空間分布、涂層形式等對甲醇制氫轉化率、產(chǎn)氫率以及 CO 選擇性都是是最近也是今后研究的熱點，微反應器的結構形式與催化劑的匹配工作也是今后研究的一個重要方向。

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