氫燃料電池車；甲醇制氫；儲氫

     零排放、續(xù)航里程長、燃料補給快、效率高等特點使氫燃料電池汽車成為氫能利用的重要途徑之一。國內(nèi)外多家車企開展燃料汽車研發(fā)，國家投入專項資金鼓勵相關技術研發(fā)、加注站建設和燃料電池汽車推廣。氫氣作為燃料電池的能量來源，是一種二次能源，將氫氣從化工產(chǎn)品轉(zhuǎn)變?yōu)榻煌ㄈ剂?，就必須找到適宜的氫氣供應路線和技術。

1供氫模式的選擇

    針對加注站供氫，氫氣的供應模式包括集中供氫模式和分布式供氫模式兩種。

1.1集中供氫模式

    集中供氫指氫氣集中制備，再通過管道或者運輸?shù)姆绞焦┙o氫氣加注站。

1.1.1氫氣制備

    集中供氫模式制氫和用氫分開，制氫過程受限少，適合采用大規(guī)模制氫技術。大規(guī)模制氫以化石資源為原料，包括煤炭、烴類等，原料價格便宜，技術成熟且更為高效，采用連續(xù)生產(chǎn)的模式(裝置運行時間＞7000h/a)，因此制氫成本更低。

1.1.2氫氣儲運

    從工廠到氫氣加注站必須考慮長距離氫氣儲運，安全、高效的儲運技術是集中供氫模式得以實現(xiàn)的關鍵，包括管道輸送和公路運輸兩種方式。氫氣的管道輸送起步較早，但發(fā)展緩慢，特別是我國僅有數(shù)條短距離輸送管線運行，缺少使用經(jīng)驗，仍需開展材料、輸送方式等基礎研究才能實現(xiàn)長距離、高壓力、大規(guī)模氫氣輸送。

    公路運輸則需要考慮儲氫技術和運輸安全所帶來的成本。氫氣儲存方式包括高壓氣態(tài)儲氫、低溫液態(tài)儲氫、固態(tài)儲氫和有機液態(tài)儲氫，不同儲氫方式的特點對比如表1所示。

     由表1可見，目前應用成熟的儲氫技術是高壓氣態(tài)和低溫液態(tài)兩種形式，其儲運成本與運輸距離和運輸量密切相關。氫氣壓縮過程占氫全部能量的10%左右，但公路運輸裝載量有限(一般不超過4000Nm³)，液氫運輸裝載量可增加至壓縮氫的6倍以上，但液化過程耗能高達全部氫能量的30%～40%，參照CNG和LNG的運輸成本計算，壓縮氫氣和液化氫氣的百公里運輸成本均在20元/kg以上。除增加的運輸成本外，由于氫氣的特殊性質(zhì)，還必須考慮運輸安全性。第一，氫氣具有高滲透性和高反應性，這使得儲運的容器和管道必須采用特殊材料。第二，氫氣爆炸限(4.0%～75%)更寬，屬于高危險性的氣體，危險程度比天然氣(爆炸限5%～15%)高得多。對于高壓氫氣，氫氣分子量小，比天然氣更易泄露，而對于液氫，由于液氫汽化潛熱低，輕微的擾動就能使液氫爆沸而導致爆炸的危險，因此，氫氣運輸中需要付出較高的安全成本。

1.2分布式供氫模式

     分布式供氫模式本著“現(xiàn)制現(xiàn)用”的理念，最大限度減少氫氣儲運過程帶來的高額費用和安全風險。這意味在人口密集區(qū)制氫，因此要求制氫過程采用清潔原料、緊湊設備以及溫和安全的反應過程。以原料劃分，分布式制氫可分為天然氣制氫、甲醇制氫、電解水制氫三大類。三種原料應用于小規(guī)模分布式制氫模式，綜合考慮年運行時間、原料成本、規(guī)模效應等影響因素，計算成本、能效等指標，對比如表2所示。

     天然氣轉(zhuǎn)化過程需要空分裝置，后續(xù)分離需求相對較大，因此天然氣制氫具有更強的規(guī)模效應，與大規(guī)模集中制氫相比，1000Nm³/h以下規(guī)模制氫裝置氫氣成本增加80%～100%。

1.3供氫模式選擇

    對于集中式供氫而言，從制氫到用氫包括了氫氣制備和儲運兩個部分，總成本如表3所示。

       對比表3和表4，由于高昂的氫氣儲運成本，使得集中式供氫模式的總成本均高于分布式供氫模式成本，但該模式借助化工廠生產(chǎn)規(guī)范，在氫氣生產(chǎn)環(huán)節(jié)更易管理，在氫氣儲運技術獲得突破降低成本后，將具有明顯的經(jīng)濟和安全優(yōu)勢。針對現(xiàn)有氫燃料電池汽車領域而言，分布式供氫模式在經(jīng)濟性上具有一定的競爭優(yōu)勢。對比天然氣制氫、甲醇制氫和電解水制氫三種制氫方式，在能效方面，天然氣制氫最具優(yōu)勢，成本略高于甲醇制氫，但考慮到我國能源結(jié)構(gòu)，天然氣資源本身不足，對外依存度已超過40%，所以天然氣并不是優(yōu)選的制氫原料。我國是甲醇最大的生產(chǎn)國，生產(chǎn)能力占全球60%，產(chǎn)業(yè)成熟、規(guī)模大、成本低、原料供應有保障，加上存儲與運輸成本和安全優(yōu)勢，使其成為最適應我國能源結(jié)構(gòu)國情的制氫原料。

2甲醇制氫技術發(fā)展趨勢

     傳統(tǒng)甲醇制氫技術總體成熟，在中小規(guī)模的制氫中有一定應用，技術發(fā)展集中于催化劑優(yōu)化和完善及反應耦合上，降低反應溫度，提高有效氣體選擇性和效率。

甲醇制氫新技術主要致力于實現(xiàn)常溫常壓反應、高轉(zhuǎn)化率、低能耗及減少催化劑使用的溫和制氫過程。

2.1傳統(tǒng)甲醇制氫技術

2.1.1甲醇裂解制氫

反應方程式為：

CH₃OH→CO+2H₂   △H=90.5kJ/mol

     吸熱反應，高溫利于甲醇完全轉(zhuǎn)化，但過高的溫度造成能耗高、催化劑熱穩(wěn)定性要求高等問題。FanM等利用NiSn催化劑，在600℃溫度實現(xiàn)H₂/CO的高選擇性，且催化劑穩(wěn)定性好。更多的學者則嘗試降低反應溫度，WangH、周性東等利用改性催化劑在250～300℃實現(xiàn)甲醇完全轉(zhuǎn)化。

2.1.2甲醇部分氧化制氫

反應方程式為:

CH₃OH+1/2O₂→2H₂+CO₂   △H=－192.2kJ/mol

放熱反應，反應速率快，副產(chǎn)物為CO₂，CO含量低，無需加熱裝備。以氧氣作為氧化劑時，產(chǎn)物氫氣濃度可達66%，但需空分裝置，以空氣為氧化劑，產(chǎn)物氫氣濃度為41%，氮氣含量高，后續(xù)分離難度增加。目前催化劑研究體系不夠豐富，反應放熱劇烈不易控制，仍有較大發(fā)展空間。

2.1.3甲醇水蒸氣重整制氫

反應方程式為:

CH₃OH+H₂O→CO₂+3H₂   △H=50.7kJ/mol

     吸熱反應，反應溫度一般在250～300℃，催化劑選擇Cu、Ni等過渡金屬負載其他金屬氧化物，尤以Pt系催化劑活性最好。甲醇經(jīng)水蒸氣重整可視為甲醇裂解和CO水蒸氣變換反應的耦合，因而產(chǎn)物中氫含量高，可接近75%，反應流程簡單，產(chǎn)物易分離，是分布式制氫的首選，催化劑性能不斷提升，特別是山西煤化所溫曉東團隊針對甲醇和水液相制氫的反應特點，借助實驗設計和理論計算相結(jié)合的方法，開發(fā)出新型原子級分散Pt/α-MoC雙功能催化劑，實現(xiàn)了低溫下(150～190℃)高效產(chǎn)氫，是甲醇重整技術的一個重大進展。

2.1.4甲醇自熱重整制氫

    甲醇自熱重整是甲醇部分氧化和水蒸氣重整兩個過程耦合，總反應微放熱，溫度在300～500℃區(qū)間，催化劑為Cu、Zn氧化物，該方法具有更高的反應速率和氫氣產(chǎn)量，但在催化劑開發(fā)和過程控制上仍需要進一步研究。

    化學鏈吸收增強式甲醇自熱重整制氫技術在甲醇自熱重整的路線上引入化學鏈的概念，引入Cu-CuO循環(huán)，實現(xiàn)系統(tǒng)自供熱，同時氧載體CuO避免空氣中的N₂混入產(chǎn)品氣，無需設置空分裝置，加入碳載體可望在反應過程中吸收CO₂，提高氫氣濃度，該技術仍在研究開發(fā)中，其難點包括高性能循環(huán)載體的開發(fā)和反應器的設計。

2.2甲醇制氫新技術

2.2.1電解甲醇制氫

     通過電解甲醇制氫，可實現(xiàn)常溫常壓下制氫，與電解水制氫相比，電耗可由電解水的5.5kWh/m³H₂下降至1.2kWh/m³H₂，產(chǎn)氫量與電流強度呈線性關系，能耗受工作溫度和陽極材料性質(zhì)的影響，開發(fā)適宜的陽極材料有望大幅降低制氫成本。該電解裝置也可以與光伏、風電等分布式發(fā)電裝置連用，可提供廉價氫氣。

2.2.2超聲波甲醇制氫

    超聲波甲醇制氫是以超聲波為誘發(fā)因子，在不附加其他外界條件的情況下引發(fā)甲醇裂解反應，在常溫下制取氫氣，避免傳統(tǒng)甲醇制氫工藝所需的高溫，但超聲波輻射下化學反應極其復雜，具體的反應機理目前仍是空白。

2.2.3甲醇等離子體制氫

    等離子體方法借助高活性的粒子，如電子、激發(fā)態(tài)物質(zhì)等為反應過程提供能量，提高反應速度，避免使用非均相催化劑，眾多學者對不同種類的等離子體對制氫過程的影響進行了研究，包括介質(zhì)阻擋放電等離子體、電暈放電等離子體、微波放電等離子體、滑動弧放電等離子體和輝光放電等離子體。

實驗發(fā)現(xiàn)，甲醇在陰極等離子體層中表現(xiàn)出明顯高于水分子的反應活性，產(chǎn)物中氫氣含量可達95%。能耗是衡量技術經(jīng)濟性的重要指標，多數(shù)等離子轉(zhuǎn)化過程能耗過高，其中，滑動弧等離子體和輝光放電等離子體可將能耗控制在3kWh/m³H₂，具有一定的市場發(fā)展?jié)摿Α?/span>

2.2.4光化學制氫

    選用合適的光化學催化劑，通過特定光源照射來催化甲醇-水系統(tǒng)產(chǎn)生氫氣，反應在常溫下發(fā)生，目前仍在初步研究階段。

3結(jié)語

     (1) 集中供氫模式包括大規(guī)模制氫和氫氣儲運兩個部分，大規(guī)模制氫過程技術成熟、成本低廉，但氫氣儲運價格高、危險大，開發(fā)安全、高效的儲運方法是降低集中供氫模式成本的關鍵。

    (2) 加氫站采用分布式供氫模式，可最大限度避免氫氣儲運帶來的成本和風險，用氫總體成本優(yōu)于集中供氫，是氫燃料電池發(fā)展初期的首要選擇，甲醇制氫是分布式供氫的首選氫源。

    (3) 傳統(tǒng)甲醇制氫已應用于工業(yè)，目前的研究要集中于高效催化的開發(fā)以及吸/放熱反應的耦合上，而新技術則通過借助超聲波、等離子體等手段實現(xiàn)在常溫常壓下高效制氫，但仍需要進一步的開發(fā)。

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