一、引言

      2002年8月1起，北京市開始實施相當于歐洲2號的汽年尾氣排放標準。2003年1月1日起,達不到新標準的汽車將無法在京捎售。上海市從2003年3月1日起提前執(zhí)行國家機動車排放標準。不符合排放標準的汽車將不能辦理注冊登記手續(xù)。降低尾氣排放己不再是宣傳，它成為非達到標不可的硬性規(guī)定，向中國汽車制造商和使用者發(fā)出了挑戰(zhàn)。

     降低污染排放的途徑有多種，但最根本的是使用清能源和提高燃料的燃燒效率以及尾氣處理。燃燒電池和氫發(fā)動機被公認為未來最清潔的能源。因為它們以氫氣和氧氣反應為基礎，只排放水。提高燃料的燃燒效率是目前不得不使用礦物燃料的內燃機年代必須解決的課題，方法之一是使用氫氣^[1,2],以提高壓縮比、實現稀薄燃燒，以及在啟動過程中減少使用礦物燃料。及時再生處理尾氣用催化劑是保證凈化廢氣功能的重要手段^[3],達到這一目的，必須有方便的氫源。綜上所述，若解決了機動車方便攜帶氫氣的問題，就可越過降低污染排放所面臨的多種障礙。

     建立像加油系統(tǒng)那樣的供氫系統(tǒng)是不可取的。利用現有的加油系統(tǒng)，在汽車上以液體原料制氫是未來的發(fā)展方向。以甲醇為原料，利用傳統(tǒng)的催化方式進行車載制氫得到了廣泛的研究。應用等離子體法車載制氫僅在國外有報道，美國用等離子體法汽油車載制氫的研究已發(fā)展到一定程度^[3,4],汽油制氫與燃燒電池結合的機動車樣機已見報。而國內還未見任何有關研究報道。

     甲醇制氫的傳統(tǒng)反應方試是在200℃以上的溫度下用蒸汽和氧氣催化重整甲醇^[5]。部分氧化是放熱反應，為吸熱反應的蒸汽重整挺供了反應熱。利用重金屬催化劑提高反應速度。原料雜質和高溫下碳的沉積會使催化劑失活，從而影響制氫。整個系統(tǒng)被加熱到反應溫度需要一定的時間，所以不具備隨時開關的靈活性。而等離子體法可以解決或回避傳統(tǒng)方法遇到的困難。等離子體是由于氣體不斷地從外部吸收能量，離解成陰、陽離子而形成的，等離子體的基本組成是：電子和重粒子，重粒子即為陰、陽離子和中性粒子^[6]。因為使用電，等離子體反應有高度的可控。可以在大范圍內調節(jié)進料速率和組成，達到反應的最優(yōu)化。借助于高活性的基因像電子、離子、激化基團，能提高熱力學上可行的化學反應速度，或者為吸熱的轉換反應提供能源，并避免了對催化劑的需要。這些優(yōu)點以及它的很高的能量密度和由此導致的反應時間的減少，為較換器的縮小尺寸、重量減輕提供了可行性，為等離子體轉化器的緊湊性奠定了基礎。等離子體轉換器的設備投入不高，它的主要部件--電極僅僅是金屬或石墨材料，激發(fā)等離子體的能源由發(fā)動機提供。鑒于以上特點，等離子體法最適合車載制氫。

     本論文是關于用冷等離子體--電暈放電甲醇分解制氫的基礎研究工作。因為斷裂甲醇上的氫鍵比汽油的容易，相應的，能耗也較低。冷等離子體與熱等離子體的重要區(qū)別住于高活性基團唯有電子，所以,相對而言能耗更低、設備更簡單，冷等離子體被廣泛應用于化工行業(yè)。但冷等離子體的缺點是反應產物的選擇性更差一些。

     在甲醇制氫的幾種方式中，我們選擇了甲醇裂解的方式。甲醇裂解不需要水或氧，工藝路線簡單，符合車載設備的緊湊性的要求。

二、實驗

     來自于高壓瓶的高純氬氣和來自于溶液揮發(fā)的甲醇氣混合后進入反應器，氬氣流量一直為40Nml/min，甲醇流量由揮發(fā)溫度調節(jié)。反應器為內徑6mm的石英管，兩端固定著放電電極，一端是不銹鋼鋼棒（d=2mm）的棒尖，一端是不銹鋼網（網眼0.2mm）網板；電極間隙是可調的，在甲醇的流量對等離子體分解反應的影響時，間隙定為6mm。一個對直流和交流信號進行放大的高壓放大器用來激發(fā)含甲醇的混合氣體的放電。自反應器流出的氣體經過冷阱，氣體中液體成分冷凝下來，氣體成分直接導入氣相色譜儀。液體和氣體的成分與含量均在氣相色譜中測定。所有實驗是在大氣狀態(tài)下進行的。

三、結果與討論

3.1 甲醇分解的產物分析

     本實驗的所有氣相分析譜圖顯示，在精度達到0.1%時，只有氫氣和一氧化碳的峰。并且H₂/CO的摩爾數比在2上波動，波動范圍±0.1。沒有發(fā)現濃度大0.1%的CO₂或CH₄的峰。作為副產，這兩種氣體曾在催化裂解甲醇反應的產物中發(fā)現過。

     本實驗的所有液相分析顯示，甲醇的含量不低90%。液相中含乙醇、丙醇和乙二醇。實驗條件不同，各種醇的分配比例不同。沒有發(fā)現催化裂解甲醇反應中出現的二甲醚或甲酸甲脂。

     以上實驗結果表明，在電暈放電區(qū)域內，甲醇很快地發(fā)生了主反應--裂解反應。

      CH₃OH → 2H₂ + CO

     小部分含碳自由基發(fā)生偶聯(lián)。

     經過100個小時的長時間的運行，電極上幾乎沒有結蠟。從以上現象可以看出，我們所用的冷等離子體分解甲醇實驗條件，分解產物--氫氣和一氧化碳的選擇性是相當高的，沒有發(fā)生其他碳氫化合物等離子體分解反應常發(fā)生的選擇性低的現象。

3.2 甲醇的流量對等離子體分解反應的影響

     實驗結果表明，隨著甲醇流量的增加，甲醇的轉化量也隨之増加；流量增加到約60Nml/min之后，轉化量不再增加，并且有所下降，如圖2所示。在交流電（波型為sinusoid）的場合下，轉化量最高達1.12mmol/min，即產量約50ml/min。在直流電的場合下,轉化量最高達0.77mmol/min,即產氫量約34ml/min。

     在實驗中，交流電的放電電流一直維持在24mA，功率在10-15W內，直流電的放電電流一直維持在14mA，功率在7-17W內。隨著甲醇流量的增加，每單位電能可轉化甲醇的量即能效和甲醇轉化量具有同步的變化規(guī)律。

3.3 等離子體發(fā)生器的基本物理因素對甲醇分解的影響

     等離子體發(fā)生器的物理因素是指發(fā)生器的結構特征和電源類型。結特征包括電極的材料、形狀、電極在運行過程中靜止與否、電極間的寬度、反應器的形狀等。電源類型包括直流電、交流電和脈沖電。對于電暈放電，直流電又分為正電暈和負電暈。交流電中，可變化的參數為頻率和波形。等離子體發(fā)生器的設計參數很多，這為調節(jié)制氫量范圍提供了物理基礎。這里我們僅討論放電間隙和電源類型對甲醇分解的影響，實驗進料為氬氣和甲醇混合氣（甲醇占20%）。

3.3.1 放電間隙

     圖3的a線顯示當電源使用直流電和交流電（波形為sinusoid）時，改變電極間隙寬度引起的甲醇分解程度的變化?？梢钥闯觯S著直流電放電間隙加大，甲醇的轉化率緩緩增大。而交流電放電間隙有一個最佳區(qū)域，在8mm附近，轉化率達到85%。放電電極兩段距離加寬后，維持電暈放電的電壓不得不提高了。圖中的b線示意著反應過程中維持放電施加的電壓值。

3.4 交流電頻率、波形對甲醇分解的影響

     圖4是利用不同頻率的交流電源對相同的甲醇混合氣進行放電的實驗結果。

     從圖中可以看出，當頻率在50Hz時，反應轉化率基本在40~50%之間。而正電暈對同樣的反應物系進行放電時，反應轉化率是42%?？梢娊涣麟娫陬l率低時和直流電的效果差別不大。但是，在較高頻率的電場下，不同的波形還是顯示出不同的甲醇轉化能力。三角正弦在頻率增到500Hz時，就顯示出很高的甲醇轉化能力，隨著頻率的提高，甲醇轉化率進一步提高。正弦在頻率2000Hz的狹小范圍具有很高的反應能力。而方波和鋸齒波在實驗的頻率范圍內，反應能力沒什么太大的變化。

四、結論

     用電暈放電產生的冷等離子體完全可以在常溫常壓下分解甲醇制取富氫氣體。本實驗使用的小型氫氣發(fā)生器可以使甲醇轉化率達到80%，可以使氫氣流量達到50ml/min，而能效在1.5mmol/KJ。影響等離子體發(fā)生器性能的因素很多，在電源的各種形式中，交流電的正弦波類對甲醇轉化非常有效。在直流電的場合下，加大電極的間隙，可提高甲醇的轉化率。等離子體制氫還有待于進一步研究，如對電極形狀，反應器構造等作進一步的調查，以提高產量、能效以及擴大原料范圍。

參考文獻：

[1] 徐正好, 楊宗棟等. 內燃機工程. 2003. Vol. 24 No. 1 59-61

[2] 包鐵成, 付曉光. 小型內燃機. 1999. Vol. 28 No. 2 5-8

[3] L.Bromberg, D. R. Cohn et al. International Journal of Hydrogen Energy. 2001, Vol. 26 No. 1115-1121

[4] L.Bromberg, D. R. Cohn et al. International Journal of Hydrogen Energy. 1999, Vol. 24 341-250

[5] 蔣元力, 林美淑，金東顯. 化工進展. 2001, Vol. 20(7) 34-37

[6] 杜世剛. 等離子體物理. 北京:原子能出版社. 1998

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