龔朝兵，谷和鵬，花飛，劉孝川

(中海煉化惠州煉化分公司，廣東惠州516086)

摘要：隨著車(chē)用柴油的排放標(biāo)準(zhǔn)日益嚴(yán)格，煉油廠面臨著柴油質(zhì)量升級(jí)問(wèn)題，主要指標(biāo)是降低硫含量(≤10%)、提高十六烷值（≥49%)、降低稠環(huán)芳烴含量(≤11%)。惠州煉化2.0Mt/a焦化汽(柴)油加氫精制裝置生產(chǎn)的精制柴油占全部柴油產(chǎn)量的40%左右，其硫含量偏高((40ug/g左右)，改用柴油深度加氫脫硫催化劑FHUDS-6，以生產(chǎn)國(guó)V標(biāo)準(zhǔn)柴油。對(duì)使用該催化劑的滿(mǎn)負(fù)荷標(biāo)定數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。加氫精制反應(yīng)器第一、二床層裝填再生后的精制劑FH-40C，第三床層裝填催化劑FHUDS-6。裝置標(biāo)定結(jié)果表明，F(xiàn)HUDS-6催化劑具有良好的加氫脫硫活性和穩(wěn)定性，在氫分壓7.6MPa ,氫油體積比590、加氫保護(hù)反應(yīng)器反應(yīng)床層平均溫度332.7℃、加氫精制反應(yīng)器反應(yīng)床層平均溫度365℃、加氫保護(hù)反應(yīng)器空速1.746h^-1、加氫精制反應(yīng)器空速1.931h^-1的條件下，柴油中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.2ug/g，十六烷值為54.8，產(chǎn)品質(zhì)量滿(mǎn)足國(guó)V柴油排放標(biāo)準(zhǔn)要求。

關(guān)鍵詞：柴油質(zhì)量  升級(jí)加氫  催化劑  硫  十六烷值

1前言

　　 隨著車(chē)用柴油的排放標(biāo)準(zhǔn)日益嚴(yán)格，煉油廠面臨著柴油質(zhì)量升級(jí)的挑戰(zhàn)。2015年1月1日起，國(guó)家全面實(shí)施硫含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))在50ug/g以下的國(guó)Ⅳ車(chē)用柴油標(biāo)準(zhǔn);2018年1月1日起，全國(guó)將執(zhí)行硫含量小于10ug/g的國(guó)V車(chē)用柴油排放標(biāo)準(zhǔn)。

　　對(duì)車(chē)用柴油質(zhì)量升級(jí)而言，主要指標(biāo)是降低硫含量、提高十六烷值(≥49%)、降低稠環(huán)芳烴含量(≤11%)^[1,2]。本文對(duì)惠州煉化加氫原料構(gòu)成、原料油性質(zhì)及柴油生產(chǎn)現(xiàn)狀進(jìn)行分析，提出柴油產(chǎn)品質(zhì)量升級(jí)至滿(mǎn)足國(guó)V排放標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)方案。

2惠州煉化柴油生產(chǎn)現(xiàn)狀分析

　　惠州煉化現(xiàn)有一套2.0Mt/a焦化汽(柴)油加氫精制裝置、一套4.0Mt/a以減壓蠟油和焦化蠟油為原料的高壓加氫裂化裝置和一套3.6Mt/a以常壓煤柴油和催化柴油為原料的中壓加氫裂化裝置。三套加氫裝置的柴油產(chǎn)品性質(zhì)見(jiàn)表1。

　　從表1可以看出，高、中壓兩套加氫裂化裝置生產(chǎn)的柴油硫含量低，一般在0.5ug/g以下，十六烷值高達(dá)57以上，是優(yōu)質(zhì)的柴油組分;但焦化汽(柴)油加氫精制裝置生產(chǎn)的精制柴油硫含量偏高，在30ug/g左右。由于加氫精制柴油占柴油產(chǎn)品產(chǎn)量的40 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))左右，依據(jù)現(xiàn)有加氫裝置實(shí)際狀況，惠州煉化能夠滿(mǎn)足全部生產(chǎn)國(guó)Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)的清潔柴油，但如果全部生產(chǎn)國(guó)V排放標(biāo)準(zhǔn)的清潔柴油，需要改進(jìn)加氫精制柴油質(zhì)量。其途徑主要有:①直接提高反應(yīng)溫度，以提高加氫脫硫深度;②降低柴油餾分切割點(diǎn)，減少加氫脫硫難度;③現(xiàn)有裝置增加1臺(tái)反應(yīng)器;④新建加氫裝置;⑤采用高活性的柴油深度加氫脫硫催化劑。綜合考慮投資費(fèi)用、改造周期、裝置調(diào)節(jié)靈活性并滿(mǎn)足長(zhǎng)周期運(yùn)行的需要，更換高活性的柴油深度加氫脫硫催化劑是優(yōu)選方案。該方案可以滿(mǎn)足不小于3年的穩(wěn)定生產(chǎn)，滿(mǎn)足國(guó)V排放標(biāo)準(zhǔn)清潔柴油的需要。

　　為應(yīng)對(duì)國(guó)內(nèi)柴油質(zhì)量升級(jí)，中國(guó)石化撫順石油化工研究院(FRIPP)于2010年開(kāi)發(fā)了新一代柴油深度加氫脫硫催化劑FHUDS-6，并于2011年3月通過(guò)中國(guó)石化組織的技術(shù)鑒定。該催化劑以Mo-Ni為活性組分，具有孔容大、比表面積大、機(jī)械強(qiáng)度高等特點(diǎn)，適合于劣質(zhì)柴油原料的加工。其在青島煉油化工有限責(zé)任公司的工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明^{[3 ,4l} .FHUDS-6催化劑具有優(yōu)異的加氫精制活性，產(chǎn)品十六烷值提高幅度大，是生產(chǎn)符合國(guó)V標(biāo)準(zhǔn)低硫清潔柴油的理想加氫精制催化劑。因此，惠州煉化在焦化汽(柴)油加氫精制裝置選用FHUDS-6催化劑，以生產(chǎn)國(guó)V標(biāo)準(zhǔn)柴油。

3 FHUDS-6催化劑性能標(biāo)定

    3.1焦化汽(柴)油加氫精制裝置概況

　　 惠州煉化2.0Mt/a焦化汽(柴)油加氫精制裝置以焦化汽(柴)油為原料，生產(chǎn)柴油、石腦油，于2009年4月一次投產(chǎn)成功。其反應(yīng)部分采用國(guó)內(nèi)成熟的爐前混氫方案，產(chǎn)品分餾采用重沸爐汽提方案，所用催化劑為FRIPP開(kāi)發(fā)的HPS -02A/B脫硅劑及FH-40C加氫精制催化劑。加氫保護(hù)反應(yīng)器共有兩個(gè)床層，內(nèi)裝保護(hù)劑和脫硅劑;加氫精制反應(yīng)器共有三個(gè)床層主要裝填加氫精制劑。

　　2011年10月，該裝置停工檢修時(shí)，加氫保護(hù)反應(yīng)器第一床層催化劑部分撇頭。2012年8月，加氫精制反應(yīng)器進(jìn)行了提溫試驗(yàn)LSl，在第一床層入口溫度336 ℃(比設(shè)計(jì)末期第一床層入口溫度高6℃)、平均反應(yīng)溫度362℃(比設(shè)計(jì)末期平均反應(yīng)溫度低3℃)的條件下，精制柴油產(chǎn)品硫含量為39ug/g，氮含量為246ug/g，不滿(mǎn)足裝置長(zhǎng)周期生產(chǎn)國(guó)V柴油的要求。2014年10月，裝置再次檢修，更換了加氫保護(hù)反應(yīng)器全部脫硅劑及保護(hù)劑;加氫精制反應(yīng)器

第一、二床層裝填再生后的精制劑FH-40C，裝入量分別為27.02t和43.54t;第三床層裝填深度脫硫脫氮催化劑FHUDS-6，共48.44t，占精制催化劑總裝填量的40.71 % 。

    3.2標(biāo)定結(jié)果

　　2014年10月，焦化汽(柴)油加氫精制裝置停工檢修，12月初開(kāi)工，平穩(wěn)運(yùn)行1個(gè)多月后，為了考核催化劑性能、物料平衡和能耗水平，以及裝置在高負(fù)荷下工藝、設(shè)備、環(huán)保各系統(tǒng)的運(yùn)行狀況，于2015年1月底對(duì)裝置進(jìn)行滿(mǎn)負(fù)荷標(biāo)定。

　　裝置標(biāo)定時(shí)主要工藝參數(shù)見(jiàn)表2，原料油與產(chǎn)品柴油性質(zhì)見(jiàn)表3。裝置原料主要為焦化汽(柴)油，摻煉部分直餾柴油。標(biāo)定期間，焦化汽(柴)油平均瞬時(shí)量為269.29t/h，設(shè)計(jì)值為243t/h，加工負(fù)荷約為設(shè)計(jì)負(fù)荷的110%。標(biāo)定結(jié)果顯示，標(biāo)定期間精制柴油產(chǎn)品硫含量為5.2ug/g，能夠滿(mǎn)足柴油國(guó)V標(biāo)準(zhǔn)硫含量限值(≤10ug/g) ;氮含量平均值為93.62ug/g ,比未換劑前精制柴油氮含量(約為400～500ug/g)有大幅下降，滿(mǎn)足中國(guó)石化柴油外采指標(biāo)要求。

3.2.1加氫反應(yīng)器工況分析

　　裝置在110%負(fù)荷下標(biāo)定時(shí)，加氫保護(hù)反應(yīng)器、加氫精制反應(yīng)器的操作條件分別見(jiàn)表4、表5。

　　由于負(fù)荷偏高，主體積空速較設(shè)計(jì)值高;加氫保護(hù)反應(yīng)器入口氫油體積比與氫分壓較設(shè)計(jì)值高，有利于反應(yīng)的進(jìn)行;平均反應(yīng)溫度低于設(shè)計(jì)值4.3℃，床層總溫升低于設(shè)計(jì)值8.3℃。加氫精制反應(yīng)器平均反應(yīng)溫度與設(shè)計(jì)值相同，均為365℃，總溫升低于設(shè)計(jì)值6.7℃。總體來(lái)說(shuō)，加氫保護(hù)反應(yīng)器、加氫精制反應(yīng)器的主要操作條件與設(shè)計(jì)值相近，反應(yīng)溫度達(dá)到催化劑設(shè)計(jì)初期值。

3.2.2產(chǎn)品收率、能耗、氫耗分析裝置標(biāo)定數(shù)據(jù)見(jiàn)表6、表7。

　　標(biāo)定液收為96.9%，比初期設(shè)計(jì)值((97.4%)低0.5%，比停工換劑前的8個(gè)月平均值((97.49%)低0.59%，比停工換劑前一個(gè)月的液收((97.11%)低0.21%。主要原因是，提高反應(yīng)溫度進(jìn)行深度脫硫脫氮的同時(shí)，加氫裂化副反應(yīng)增加，造成產(chǎn)品液收下降。加氫精制反應(yīng)器第一床層入口溫度對(duì)精制柴油的硫含量、氮含量影響較大，第一床層入口溫度從342℃提高至363℃，精制柴油硫含量從30ug/g降至5.2ug/g。若精制柴油硫含量控制在≤10ug/g，則入口溫度可控制在358℃。

　　裝置氫耗初期設(shè)計(jì)值為2.744%，純氫耗為1.21%，而實(shí)際裝置氫耗為1.64%，純氫耗為0.99% ,低于設(shè)計(jì)值。主要原因是:①裝置補(bǔ)充氫是按100 %重整氫設(shè)計(jì)的，而在裝置標(biāo)定期間，補(bǔ)充氫是由重整氫和制氫氫氣兩部分組成，氫純度平均為95.73%，純度較重整氫的92.89%要高，用量少且密度低;②標(biāo)定混合原料性質(zhì)較好，其硫、氮、烯烴、嗅價(jià)均低于設(shè)計(jì)值，尤其是烯烴含量遠(yuǎn)低于設(shè)計(jì)值。國(guó)V柴油生產(chǎn)工況氫耗為1.64%，高于換劑前的1.55%;反應(yīng)溫度高、精制深度大，導(dǎo)致氫耗增加。

　　裝置標(biāo)定能耗為13.785kg標(biāo)油/t原料，低于換劑前的16.5lkg標(biāo)油/t原料。能耗下降幅度較大，主要原因有:①更換了新催化劑，活性提高，反應(yīng)放熱量得到了大幅提高，大幅降低了反應(yīng)加熱爐的負(fù)荷，燃料氣消耗量下降較多;②檢修后設(shè)備性能提高，特別是循環(huán)氫壓縮機(jī)汽輪機(jī)檢修后，3.5MPa蒸汽耗量下降較多，能耗下降。

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