Cu-based Catalysts

嚴(yán)會(huì)成，李華波，李文靜，許云波，劉陽

Huicheng Yan, Huabo Li, Wenjing Li，Yunbo Xu, and Yang Liu

（四川蜀泰化工科技有限公司，四川 大英 629300）

Sichuan Shutai Chemical Technology Co., Ltd. Daying, Sichuan 629300

中圖分類號：TQ426.94    文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

摘要：通過模擬工業(yè)列管反應(yīng)裝置，研究了不同類型Al₂O₃對CuO-ZnO/Al₂O₃催化劑活性的影響。對比試驗(yàn)結(jié)果表明：選用碳酸氫銨法生產(chǎn)的Al(OH)₃所制備的CuO-ZnO/Al₂O₃催化劑，其催化活性、耐熱后催化活性及活性穩(wěn)定性均表現(xiàn)良好，較適合工業(yè)裝置穩(wěn)定運(yùn)行。

Abstract: Simulating industrial tubular reactor, the effects of different types of Al₂O₃ on the catalytic activity of CuO-ZnO/Al₂O₃ catalysts were investigated. Experiment results indicated that catalytic activity, heat-resistant catalytic activity and catalytic activity stability of CuO-ZnO/Al₂O₃ catalysts are better, that the raw material Al(OH)₃ was prepared by ammonium bicarbonate method. This kind of CuO-ZnO/Al₂O₃ catalysts is more suitable for the stable operation of industrial device.

關(guān)鍵詞：氧化鋁  CuO-ZnO/Al₂O₃催化劑，甲醇水蒸氣重整制氫，催化活性

Key words：Alumina，CuO-ZnO/Al₂O₃ catalysts，hydrogen production from methanol steam reforming，catalytic activity

     甲醇具有價(jià)廉易得、能量密度高，碳含量低，以及運(yùn)輸和貯存方便等優(yōu)勢，被譽(yù)為是最有希望的高攜能燃料；其轉(zhuǎn)化制氫方式主要包括直接裂解、水蒸氣重整和部分氧化重整三種，其中甲醇水蒸氣重整制氫是這三種制氫方式中氫含量最高的反應(yīng)。該技術(shù)具有原料易得、工藝流程短、設(shè)備簡單、投資少、能耗低，制氫成本低等優(yōu)點(diǎn)，上個(gè)世紀(jì)90年代以來，該技術(shù)在國內(nèi)開始受到重視，并且得到深入研究、開發(fā)^[1-5]。特別是近幾年來，小型制氫裝置需求加大，加之甲醇市場價(jià)格持續(xù)低迷，甲醇水蒸氣重整制氫的技術(shù)得到快速推廣。

     目前，國內(nèi)市場所使用的甲醇水蒸氣重整制氫催化劑主要以銅基催化劑為主，其主要成分是CuO、ZnO和Al₂O₃，其中銅是催化劑的活性組分，ZnO是催化劑的主要助劑，兩者之間的關(guān)系研究較多，而對于Al₂O₃的選擇研究鮮有報(bào)道^[5-7]。但就工業(yè)使用反饋結(jié)果來看，催化劑的活性發(fā)揮好壞及使用壽命長短等關(guān)鍵性能跟Al₂O₃的選擇息息相關(guān)。源于此，本文選用不同方式得到含有不同形式Al₂O₃的銅基甲醇水蒸氣重整制氫催化劑，通過模擬工業(yè)上列管反應(yīng)器對甲醇水蒸氣重整制氫性能進(jìn)行評價(jià)，考察不同類型的Al₂O₃對催化活性的影響。

1  實(shí)驗(yàn)部分

• 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

1.1.1 實(shí)驗(yàn)原料

    硝酸銅、硝酸鋅，自制；氫氧化鋁（拜耳法生產(chǎn)），市售；九水硝酸鋁，市售；氫氧化鋁（碳酸氫銨法生產(chǎn)），市售；氫氧化鋁（拜耳燒結(jié)聯(lián)合法生產(chǎn)），市售。

1.1.2 主要儀器

    1000 mL分液漏斗，天津玻璃儀器廠；10 L中和桶，自制；5 L布氏漏斗，天津玻璃儀器廠；101型電熱鼓風(fēng)干燥箱，北京中興偉業(yè)儀器有限公司；箱式電阻爐，沈陽市節(jié)能電爐廠；ZP25-4壓片機(jī)，寧波北侖藥化機(jī)械廠；SC-200型氣相色譜儀，重慶川儀分析儀器公司。

1.2 催化劑制備

    所有催化劑均采用共沉淀法制備。

• 以氫氧化鋁作為氧化鋁原料催化劑的制備：將金屬離子總濃度為2 mol/L的Cu(NO₃)₂、Zn(NO₃)₂混合溶液置于一個(gè)分液漏斗中，將0.5 mol/L的Na₂CO₃溶液置于另一個(gè)分液漏斗中，在不斷攪拌下將兩者并流滴加到中和桶中，控制中和過程的pH為7~7.5，中和溫度為70±2℃，沉淀結(jié)束后攪拌老化1 h；然后加入一定比例的氫氧化鋁，繼續(xù)攪拌老化30min，而后過濾，濾餅經(jīng)多次洗滌、過濾，直至Na⁺含量低于0.01%。將洗滌合格的濾餅于120~150 ℃干燥4~8 h，干燥后的物料加適量水混合后碾料、造粒，最后將具有一定粒度的物料在400℃下焙燒3~5 h后，加適量石墨用壓片機(jī)壓制得到Cu-Zn-A1催化劑（催化劑尺寸為Φ5×5 mm的圓柱體）。通過改變加入不同生產(chǎn)方式的氫氧化鋁，得到含有不同種類Al₂O₃的Cu-Zn-A1催化劑。
• 加氫氧化鋁作為氧化鋁來源催化劑的制備：將金屬離子總濃度為2.5mol/L的Cu(NO₃)₂、Zn(NO₃)₂、Al(NO₃)₃.9H₂O混合溶液置于一個(gè)分液漏斗中，將0.5 mol/L的Na₂CO₃溶液置于另一個(gè)分液漏斗中，在不斷攪拌下將兩者并流滴加到中和桶中，控制中和過程的pH為7~7.5，中和溫度為70±2 ℃，沉淀結(jié)束后攪拌老化1.5 h；而后過濾，濾餅經(jīng)多次洗滌、過濾，直至Na⁺含量低于0.01%。將洗滌合格的濾餅于120~150℃干燥4~8 h，干燥后的物料加適量水混合后碾料、造粒，最后將具有一定粒度的物料在400℃下焙燒3~5 h后，加適量石墨用壓片機(jī)壓制得到Cu-Zn-A1催化劑（催化劑尺寸為Φ5×5 mm的圓柱體）。
• 為了方便記憶，我們將以拜耳法生產(chǎn)的氫氧化鋁為原料制備的催化劑記為催化劑A；以拜耳燒結(jié)聯(lián)合法生產(chǎn)的氫氧化鋁為原料制備的催化劑記為催化劑B；以碳酸氫銨法生產(chǎn)的氫氧化鋁為原料制備的催化劑記為催化劑C；以市售九水硝酸鋁為原料制備的催化劑記為催化劑D；

1.3 催化劑活性評價(jià)方法

圖1 甲醇水蒸氣重整制氫催化劑活性檢測裝置流程圖

    甲醇水蒸氣重整制氫催化劑活性評價(jià)在固定床連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)裝置中進(jìn)行，反應(yīng)器采用模擬工業(yè)列管的304不銹鋼反應(yīng)管（尺寸為Φ25 mm×3 mm×750 mm）。催化劑活性評價(jià)時(shí)，首先將緊密堆積的30 mL原粒度（Φ5×5 mm）催化劑樣品裝入反應(yīng)管的等溫層，然后用N₂吹掃反應(yīng)管，緊接著改通入H₂-N₂混合氣進(jìn)行升溫還原，還原完成后緩慢降低還原氣流量，同時(shí)用計(jì)量泵將甲醇水混合溶液輸入反應(yīng)系統(tǒng)，等還原氣完全關(guān)閉、反應(yīng)穩(wěn)定1 h后，在30min內(nèi)逐漸將系統(tǒng)壓力提升至反應(yīng)要求壓力。在此條件下穩(wěn)定反應(yīng)2 h后，經(jīng)六通閥取樣進(jìn)氣相色譜儀對干基氣體進(jìn)行在線分析。

甲醇轉(zhuǎn)化率：              

CO 選擇性：

f是校正因子，

     其中，F(xiàn)_R為重整尾氣流量（L/min），F(xiàn)為液體進(jìn)料量（mL/min）， _mix為混合液密度（g/mL），α為混合液中甲醇質(zhì)量含量，C_CO、C_CO2為尾氣中CO、CO₂含量，T₁、P₁為實(shí)際反應(yīng)評價(jià)時(shí)的溫度（K）和壓力（KPa），T₂、P₂為標(biāo)準(zhǔn)狀況下的溫度（273.15K）和壓力（101.325KPa）。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同種類氧化鋁催化劑活性比較

   設(shè)定反應(yīng)溫度為230 ℃，反應(yīng)壓力為1.20 MPa，原料液（甲醇與水的質(zhì)量比為1:1）的進(jìn)料速率為30 mL/h；選用不同工藝生產(chǎn)的氫氧化鋁及硝酸鋁制得的含不同類型氧化鋁的銅基甲醇制氫催化劑對甲醇水蒸氣反應(yīng)制備氫氣的催化活性如表1所示：

表1：不同種類氧化鋁催化劑催化活性比較

注：反應(yīng)溫度為230 ℃，反應(yīng)壓力為1.20 MPa，原料液（甲醇與水的質(zhì)量比為1:1）的進(jìn)料速率為30 mL/h；

 在銅基催化劑存在條件下，甲醇與水蒸氣重整制氫的主要反應(yīng)方程式如下：

主反應(yīng)：CH₃OH＝CO＋2H₂ 

CO＋H₂O＝CO₂＋H₂

總反應(yīng)：CH₃OH＋H₂O＝CO₂＋3H₂

     由表1可以發(fā)現(xiàn)，4種不同類型的氧化鋁對銅基甲醇制氫催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化率及出口轉(zhuǎn)化氣中CO選擇性表現(xiàn)各異?？傮w來看，催化劑C、D的催化活性較好，這可能是由于在制備過程中，氧化鋁的分散效果較好。具體來說，催化劑C所選用的原料氫氧化鋁比重輕，在分散過程中分散好，使Cu晶粒分布均勻，不易聚集， 能充分發(fā)揮其催化活性，而催化劑A、B所使用的氫氧化鋁比重較重，分散效果較差，易團(tuán)聚，從而使還原后的Cu晶粒易團(tuán)聚長大，催化中心減少，催化效果變差；對于催化劑D而言，雖然中和過程中看似較催化劑A、B、C的加料方式分散得更加均一，但是其比重仍然高，可能分散度仍不及催化劑C中分布均一，因而其催化效果仍不及催化劑C的效果理想。

3.2 高溫耐熱后催化劑活性

     耐熱試驗(yàn)：反應(yīng)壓力控制為常壓，原料混合液（甲醇與水的質(zhì)量比為1:1）的流速控制為30 mL/h，1 h內(nèi)將反應(yīng)溫度從230 ℃升至400 ℃，并在400℃恒溫4 h，緊接著在1.5 h內(nèi)將反應(yīng)溫度從400 ℃降至230℃，然后升壓至1.20 MPa，穩(wěn)壓2 h后，測定催化劑的催化活性，如表2所示：

表2：不同種類氧化鋁催化劑耐熱后催化活性比較

    注： 400 ℃耐熱4 h后，控制反應(yīng)溫度為230 ℃，反應(yīng)壓力為1.20 MPa，原料液（甲醇與水的質(zhì)量比為1:1）的進(jìn)料速率為30 mL/h；

    表2中的測試結(jié)果表明，4種催化劑在400 ℃條件下耐熱4 h后，催化劑的活性均有所變差，但是催化劑Ｃ的催化活性明顯高于其它3種催化劑。另外，從表2中我們還可以發(fā)現(xiàn)，耐熱后催化劑的活性出現(xiàn)衰減，對CO的選擇性也同樣減弱，這可能與甲醇水蒸氣采用分步反應(yīng)的原理有關(guān)，雖然催化劑的甲醇裂解效率變低，但是CO轉(zhuǎn)化為CO₂的選擇性未受到影響，變換效率仍然較好。

3.3 不同催化劑活性穩(wěn)定性比較

     反應(yīng)壓力控制為1.20 MPa，反應(yīng)溫度控制為230 ℃，原料混合液（甲醇與水的質(zhì)量比為1:1）的進(jìn)料速率設(shè)定為30 mL/h，甲醇轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化如圖2所示：

圖2 反應(yīng)時(shí)間對甲醇轉(zhuǎn)化率的影響

    圖2中曲線的變化趨勢表明，催化劑C、D的活性穩(wěn)定性較催化劑A、B好，但催化劑D相比催化劑C而言，活性穩(wěn)定性又要略差。綜合來看，催化劑C的活性穩(wěn)定性是4種催化劑中穩(wěn)定性最好的，完全能滿足工業(yè)化使用需要。

3.4 反應(yīng)溫度反復(fù)升降對催化活性影響

    反應(yīng)壓力控制為1.20 MPa，原料混合液（甲醇與水的質(zhì)量比為1:1）的進(jìn)料速度控制為30 mL/h，調(diào)整反溫度從230 ℃升至280 ℃，升溫速率控制為20 ℃/h，280℃穩(wěn)定3 h，然后以20 ℃/h降溫至230 ℃，230℃恒溫3 h，如此反復(fù)5次，每次均在230 ℃條件下測定甲醇轉(zhuǎn)化率，測試結(jié)果如圖3所示：

圖3 反應(yīng)溫度反復(fù)升降次數(shù)對催化劑活性影響

    根據(jù)圖3曲線的走勢，我們可以觀察得到，催化劑C對溫度的敏感程度較另外3種催化劑要低得多，這說明催化劑C使用溫區(qū)更寬，能更好地應(yīng)對生產(chǎn)裝置中溫度升降的突發(fā)情況。

4 結(jié)論

• 不同類型Al₂O₃所制備的CuO-ZnO/ Al₂O₃催化劑的催化活性、耐熱后催化活性、活性穩(wěn)定性表現(xiàn)不一；
• 綜合來看，選用碳酸氫銨法所制備的Al(OH)₃作為制備CuO-ZnO/ Al₂O₃催化劑的原料，所制備CuO-ZnO/ Al₂O₃催化劑的催化性能最優(yōu)，較適合于工業(yè)裝置的穩(wěn)定運(yùn)行；

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作者簡介：嚴(yán)會(huì)成（1986-），男，重慶奉節(jié)人，碩士，四川蜀泰化工科技有限公司研發(fā)部主管，主要從事工業(yè)催化劑（特別是制氫催化劑和環(huán)保催化劑）的設(shè)計(jì)、開發(fā)及生產(chǎn)研究。

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