摘要：合成氣中雜質(zhì)低濃度穩(wěn)定控制是甲醇合成長周期高效運(yùn)行的關(guān)鍵，本文從焦?fàn)t氣中雜質(zhì)的脫除、硫轉(zhuǎn)化條件控制等方面的闡述，旨在提高焦?fàn)t氣部分氧化甲烷轉(zhuǎn)化法制甲醇工藝生產(chǎn)的穩(wěn)定性。

引言

目前，焦?fàn)t氣制甲醇工藝已經(jīng)很成熟，其焦?fàn)t氣中的甲烷轉(zhuǎn)化工藝大部分采用部分氧化甲烷轉(zhuǎn)化法，也有少數(shù)采用非催化轉(zhuǎn)化法。現(xiàn)在就典型的焦?fàn)t氣部分氧化法甲烷轉(zhuǎn)化甲醇工藝介紹如下：

1、現(xiàn)推廣的直立爐（外熱）焦?fàn)t（炭化）氣組份：  v℅

 H₂        50

   CO        23

 CO₂        7

CH₄        14

 N₂         4

 CnHm      1.5

    O₂        0.5

∑         100

由于焦?fàn)t氣中含有氨、苯、奈、氯化氫、有機(jī)硫、氰化物、氯化物、焦油氣、不飽和烴等雜質(zhì)；由于焦化規(guī)模有限、焦?fàn)t氣氣量一般只能配套10wt/a甲醇項(xiàng)目；甲醇生產(chǎn)工藝一般采用傳統(tǒng)的焦油分離回收、焦油氨水回收、冷鼓加壓到10kpa送化產(chǎn)脫硫、脫苯、脫氨后焦?fàn)t氣氯化氫50mg/Nm3以下、有機(jī)硫150mg/Nm³、苯1000mg/Nm3以下、焦油100mg/Nm³、氨50mg/Nm³、奈50 mg/Nm3以下；雜質(zhì)粉塵含量在5 mg/nm3及微量氰化物進(jìn)入氣柜進(jìn)一步混合、粉塵、油水得到分離。然后用螺桿機(jī)加壓力到0.45Mpa到預(yù)凈化除去大部分焦油、苯、奈及氨、油、水后；經(jīng)過往復(fù)壓縮機(jī)加壓力到2.5Mpa首先經(jīng)過加熱爐氣體溫度達(dá)到280℃進(jìn)入鐵鉬加氫反應(yīng)器使焦?fàn)t氣中的大部分有機(jī)硫轉(zhuǎn)化成硫化氫、不飽和烴轉(zhuǎn)化為飽和烴：COS+H₂=H₂S+CO                                CS₂+4H₂=CH₄+2H₂S                              C₂H₂+3H₂=2CH₄

這樣焦?fàn)t氣中的COS、C₂S和硫醚、噻吩大部分轉(zhuǎn)化為硫化氫后進(jìn)入中溫氧化鋅脫硫槽總硫氧〈0.1ppm，再經(jīng)過加熱爐達(dá)到700℃經(jīng)過轉(zhuǎn)化爐頂部噴嘴和氧氣混合自燃，使中爐催化劑溫度穩(wěn)定在950-1100℃，在加入一定蒸汽的條件下發(fā)生甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)：

CH₄+2O₂=CO+3H₂+Q      CH₄+H₂O=CO+3H₂-Q       CO+H₂O=CO₂+H₂O+Q        CH₄+CO₂=2CO+2H₂-Q

綜合CH₄+1/2O₂=CO+2H₂+Q

   在轉(zhuǎn)化鎳催化劑作用下使甲烷轉(zhuǎn)化為有用的合成氣一氧化碳和氫氣、使轉(zhuǎn)化氣中甲烷含量小于1﹪，同時有機(jī)硫在1100℃高溫下徹底轉(zhuǎn)化為硫化氫，轉(zhuǎn)化氣經(jīng)過廢熱鍋爐回收熱量副產(chǎn)蒸汽降溫后，再進(jìn)入常溫氧化鋅脫硫槽把關(guān)，經(jīng)過壓縮機(jī)加壓達(dá)到5.4Mpa送甲醇合成。所以焦?fàn)t氣甲醇生產(chǎn)工藝穩(wěn)定的關(guān)鍵取決于焦?fàn)t氣的凈化質(zhì)量，即保證合成氣中總S≤0.1ppm，總氯化物≤0.1ppm，總氨≤0.1ppm，炭基鐵≤0.1ppm。

2、轉(zhuǎn)化及凈化主要工藝：焦?fàn)t氣首先經(jīng)過冷鼓，脫硫，硫銨，洗脫苯將焦?fàn)t氣中的氯化氫脫至50mg/Nm³、苯脫至10mg/Nm³、奈脫至1mg/Nm³、粉塵小于5mg/Nm³后進(jìn)入氣柜。在氣柜中進(jìn)一步混合、緩沖分離油水后經(jīng)螺桿機(jī)加壓至0.45MPa進(jìn)入凈化脫硫工段，焦?fàn)t氣經(jīng)過活性炭脫硫槽脫除焦油、苯奈小于1mg/Nm³，經(jīng)過有機(jī)硫水解COS+H₂O=H₂S+CO₂           
       CS₂+2H₂O=2H₂S+CO₂  大部分有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為氯化氫，再進(jìn)入氧化鐵脫硫槽，凈化后的焦?fàn)t氣總S小于30mg/Nm³。
凈化氣經(jīng)往復(fù)法壓縮機(jī)加壓至2.5MPa進(jìn)入深度凈化工段，原料氣經(jīng)過鐵鉬加氫轉(zhuǎn)化有機(jī)硫小于1.0mg/Nm³,再經(jīng)過中溫氧化鋅脫硫槽、中溫復(fù)合氧化鐵脫硫槽、再經(jīng)過中溫氧化鋅脫硫槽及脫劑，原料氣中CI的總s、總CI都小于0.1PPm..；然后經(jīng)過加熱爐將氣體加熱至700℃進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐頂部噴入氧氣及蒸汽，氣體燃燒后在940℃進(jìn)入鎳轉(zhuǎn)化催化劑發(fā)生甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)：CH₄+H₂O=3H₂+CO+Q 同時發(fā)生副反應(yīng)CO+H₂O=CO₂+H₂-Q

轉(zhuǎn)化氣經(jīng)過廢熱鍋爐回收熱量副產(chǎn)蒸汽，進(jìn)一步降溫后進(jìn)入PSA-CO₂脫碳裝置，制的合格的甲醇合成原料氣：

                      H₂     62-66

                       CO     19-23

                       CO₂     3-5

                            CH₄      0.7-1.0

                        O₂      0.2

                        N₂      3.2-4.0

       甲醇合成原料氣回壓縮機(jī)入口加壓至5.4MPa進(jìn)入甲醇合成裝置，經(jīng)過氣氣換熱器，溫度達(dá)到210℃進(jìn)入甲醇合成反應(yīng)器在銅催化劑存在的條件下合成甲醇，同時生產(chǎn)一噸粗甲醇副產(chǎn)一噸2.2-2.8MPa蒸汽。
3、   為什么說轉(zhuǎn)化工藝條件的穩(wěn)定是甲醇生產(chǎn)的關(guān)鍵呢？

     第一、由于碳化氣中的雜質(zhì)含量高，不包含烴及焦油、粉塵的帶入，預(yù)鐵鉬加氫轉(zhuǎn)化器上部積碳、積塊，所以預(yù)鐵鉬加氫轉(zhuǎn)化器必須是一開一備倒換運(yùn)行。

     第二、鐵鉬加氫轉(zhuǎn)化催化劑反應(yīng)溫度為280-400℃；前提條件是防止碳化氣中的一氧化碳發(fā)生積碳反應(yīng)；一個廠生產(chǎn)兩個月由于工藝控制不合理，中溫氧化鋅脫硫槽一段下部積碳高達(dá)800mm，轉(zhuǎn)化系統(tǒng)壓差增大被迫停產(chǎn)清理積碳、更換中溫氧化鋅脫硫劑。

     第三、鐵鉬加氫轉(zhuǎn)化過程中的甲烷化副反應(yīng)，由于碳化氣中一氧化碳高達(dá)百分之二十四左右，所以鐵鉬加氫催化劑溫度達(dá)到400℃、碳化氣中的氧含量出現(xiàn)超標(biāo)就發(fā)生甲烷化副反應(yīng)，出口氣體中生成百分之一的甲烷反應(yīng)器出口溫度升高70℃，鐵鉬加氫催化劑耐熱溫度為510℃不超30分鐘。鐵鉬加氫催化劑長時間超溫就會積塊、活性下降被迫更換。

     第四、轉(zhuǎn)化爐首先是噴嘴到催化劑表面剛玉磚氣體分部層要有一定的氣體燃燒時間，保證催化劑表面剛玉磚及轉(zhuǎn)化催化劑正常使用；其次就是轉(zhuǎn)化爐內(nèi)保溫及轉(zhuǎn)化爐催化劑下部弓磚、催化劑頂部剛玉磚必須耐熱1500℃。山西一個廠由于設(shè)計(jì)噴嘴到剛玉磚高度不夠，運(yùn)行不到三個月轉(zhuǎn)化爐頂部剛玉磚及轉(zhuǎn)化催化劑燒壞。陜西一個廠由于轉(zhuǎn)化催化劑下部剛玉弓磚 耐熱 沒有達(dá)到設(shè)計(jì)要求，在一次跳車過程中現(xiàn)場人員處理不當(dāng)轉(zhuǎn)化回壓縮機(jī)段氣 ，轉(zhuǎn)化催化劑溫度達(dá)到950℃ 、出口達(dá)到1000℃；催化劑頂部剛玉磚變形、剛玉球積塊，上部催化劑積塊，催化劑下部剛玉球及剛玉弓磚整體積塊。

4、   那么怎樣才能穩(wěn)定轉(zhuǎn)化工藝實(shí)現(xiàn)甲醇生產(chǎn)的穩(wěn)定呢。

根據(jù)以上兩廠的生產(chǎn)教訓(xùn)及焦?fàn)t氣合成甲醇生產(chǎn)的經(jīng)驗(yàn)，轉(zhuǎn)化操作注意事項(xiàng)歸納如下：

第一、預(yù)鐵鉬加氫轉(zhuǎn)化器催化劑必須一年更換一次，一開一備 。

鐵鉬加氫轉(zhuǎn)化器必須嚴(yán)格控制進(jìn)口溫度260-280℃；二段要求設(shè)計(jì)冷副線控制進(jìn)口300℃， 嚴(yán)格控制一級鐵鉬熱點(diǎn)溫度350±10℃，出口控制340℃；同時進(jìn)口要求配入少量過熱蒸汽防止積碳反應(yīng)。嚴(yán)格控制碳化氣氧含量不超標(biāo)，防止甲烷化副反應(yīng)的發(fā)生。嚴(yán)禁因不正當(dāng)操作致床層超溫,杜絕氧含量波動造成超溫,為控制出口硫含量，正常情況盡量少開中部冷激降溫。

轉(zhuǎn)化催化劑使用初期，嚴(yán)格控制轉(zhuǎn)化爐熱點(diǎn)溫度<1000℃，出口溫度<960℃；轉(zhuǎn)化爐夾套回水溫度<60℃，并保證燒嘴冷卻水及 護(hù)蒸汽的供給。

     正常生產(chǎn)中轉(zhuǎn)化爐進(jìn)口噴嘴保證蒸汽量，穩(wěn)定投氧量及蒸汽加入量防止轉(zhuǎn)化催化劑上部超溫，嚴(yán)格控制催化劑頂部溫度900-950℃，在轉(zhuǎn)化爐出口氣體甲烷含量不超標(biāo)的情況下、反應(yīng)器出口溫度控制小于1150℃；同時要求汽/氣比控制0.55到0.65防止積碳副反應(yīng)的發(fā)生。轉(zhuǎn)化加入蒸汽量大于1.0會發(fā)生一氧化碳變換副反應(yīng)，使轉(zhuǎn)化氣中二氧化碳增加，脫碳負(fù)荷加大。  

第四、轉(zhuǎn)化工段是有機(jī)硫轉(zhuǎn)化及硫化氫脫除的關(guān)鍵。只有長期穩(wěn)定合格的合成氣總S小于0.1PPm、總Cl小于0.1PPm、才能保證甲醇合成銅催化劑的使用壽命。

第五、加減量操作注意事項(xiàng):

        1、嚴(yán)格控制炭化氣加減量速率500M³/10 min內(nèi)。

        2、據(jù)炭化氣量及時加減氧氣加入量，并保證氧壓高壓炭化氣壓力0.3MPa。

       3、據(jù)炭化氣量及時加減蒸汽加入量，控制汽氣比0.6-0.65，保證甲烷出口含量<1.0%。

        4、堅(jiān)決杜絕氧氣過量致轉(zhuǎn)化爐超溫及在高溫下斷蒸汽操作，哪怕是一瞬間也會造成觸媒超溫、大量析炭的嚴(yán)重后果，致轉(zhuǎn)化爐壓差增大。

第六、開停車注意事項(xiàng)：

     1、控制轉(zhuǎn)化爐升降壓速率0.5MPa/30 min內(nèi)。

     2、控制轉(zhuǎn)化爐升降溫速率30～40℃/h

     3、杜絕蒸汽冷凝液進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐內(nèi)，損壞催化劑及澆注料。

     4、遇到緊急停車時，首先打開氧氣放空閥，關(guān)閉入轉(zhuǎn)化爐切斷閥。及時調(diào)節(jié)加熱爐燃料氣量，防止干燒。并保證燒嘴保護(hù)蒸汽加入量（視蒸汽壓力變化情況，可關(guān)小外送蒸汽閥門，保證燒嘴保護(hù)蒸汽加入量）

特別是氧壓機(jī)跳車（斷氧氣）時，除第1時間打開氧氣放空閥，關(guān)閉入轉(zhuǎn)化爐切斷閥，還必須加大入氧蒸汽流量，杜絕炭化氣倒入氧氣管線發(fā)生爆炸。

    5、離心機(jī)跳車后，轉(zhuǎn)化中控要與壓縮緊密配合，用分離器出口放空來控制系統(tǒng)壓力和流量，防止反應(yīng)器斷炭化氣而不能及時帶走反應(yīng)熱、致使轉(zhuǎn)化爐催化劑超溫?zé)龎模怀霈F(xiàn)反應(yīng)器斷碳化氣必須切氧停車、轉(zhuǎn)化系統(tǒng)出口放空及時帶走轉(zhuǎn)化催化劑床層熱量從而保證催化劑不超溫。

   結(jié)語    

    所以說焦?fàn)t氣部分氧化法甲烷轉(zhuǎn)化生產(chǎn)的穩(wěn)定，取決于轉(zhuǎn)化工藝穩(wěn)定，首先必須消除鐵鉬加氫催化劑積碳，防止鐵鉬加氫催化劑超溫、積塊，轉(zhuǎn)化催化劑積碳 ，保證鐵鉬加氫催化劑及轉(zhuǎn)化催化劑的長周期穩(wěn)定運(yùn)行，從而保證轉(zhuǎn)化生產(chǎn)工藝的穩(wěn)定運(yùn)行?？傊?fàn)t氣制甲醇工藝的穩(wěn)定運(yùn)行關(guān)鍵是轉(zhuǎn)化工藝的穩(wěn)定。

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