孔道限域效應(yīng)的研究起始于微孔分子篩。比利時(shí)科學(xué)家Derouane首先對分子篩中的限域效應(yīng)進(jìn)行了公式化定義，范德華半徑為d的球形分子被限域在孔徑為a的微孔孔道中所受范德華吸附能（W）為：

公式中，C為常數(shù)，s = d / a，極限情況是s = 0（平面）或s = 1（孔道直徑與分子范德華半徑相等）。由上式容易得到W_s=1 = 8 W_s,=0，即來源于孔道范德華限域的吸附能是相應(yīng)平面吸附能的8倍。隨著高度規(guī)整孔結(jié)構(gòu)的 MCM-41 和 SBA-15等介孔分子篩以及碳納米管、金屬-有機(jī)骨架材料（MOF）、共價(jià)有機(jī)框架材料（COF）等的出現(xiàn)，孔道限域以及由其引發(fā)的電子效越來越受到催化研究者的重視。催化劑的孔道限域效應(yīng)會對擴(kuò)散、吸附和催化性質(zhì)產(chǎn)生影響。

（1）限域孔道對擴(kuò)散的影響：擴(kuò)散是催化過程中最重要的傳質(zhì)形式，大量研究表明，在不受限域體系中，擴(kuò)散分子與周圍分子通過隨機(jī)碰撞而傳質(zhì)，而在限域孔道中，擴(kuò)散分子還會與材料孔壁發(fā)生相互作用，從而影響其擴(kuò)散行為。Derouane通過研究吸附質(zhì)分子在分子篩孔道中的擴(kuò)散發(fā)現(xiàn)，所有原子通常采用蠕動形式擴(kuò)散，但當(dāng)大量原子突然同時(shí)涌入孔徑較小的微孔孔道時(shí)，會出現(xiàn)原子集體短跳躍遷移的情況。如果分子大小與分子篩孔徑接近，孔道將會引導(dǎo)分子的擴(kuò)散方向，且分子的每個(gè)原子與分子篩孔壁之間的相互作用都是獨(dú)立而有差別的，表現(xiàn)在每個(gè)原子都有不同的速度向量，這些速度向量之和即為吸附質(zhì)分子的擴(kuò)散向量。若吸附質(zhì)分子要從一個(gè)遠(yuǎn)比其直徑小的分子篩孔口擴(kuò)散出去，需要克服巨大的能壘。當(dāng)孔口大小與擴(kuò)散分子直徑接近，擴(kuò)散能壘就會大幅度降低，甚至降為零，擴(kuò)散分子便可自由出入分子篩孔口，使得擴(kuò)散不受吸附質(zhì)濃度的影響，分離過程就是根據(jù)物質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)不同而選擇不同孔道尺寸的分子篩實(shí)現(xiàn)的。

（2）限域孔道對吸附的影響：吸附是建立在擴(kuò)散基礎(chǔ)上的表面現(xiàn)象，也是反應(yīng)物分子活化的前提。分子的吸附行為也受多孔材料限域孔道的影響，如碳納米管管腔內(nèi)外的電子環(huán)境不同，造成反應(yīng)物分子在管腔內(nèi)外的吸附能力也不同，致使管腔內(nèi)外反應(yīng)物分子的濃度有所差別?？椎澜Y(jié)構(gòu)和孔徑大小能夠影響分子的吸附熱及吸附中心的吸附能力、吸附質(zhì)與催化劑及吸附質(zhì)與吸附質(zhì)之間的相互作用、吸附態(tài)中間體的穩(wěn)定性及分子篩催化劑的酸強(qiáng)度、限域體系的電子環(huán)境及吸附態(tài)分子的電子結(jié)構(gòu)、活性組分的吸附與分散等眾多與吸附相關(guān)的參數(shù)，而較高的催化活性常常需要中等強(qiáng)度的吸附作用，以滿足吸附和解吸的速率都較快。

size:11.0000pt; mso-font-kerning:0.0000pt;" >所有原子通常采用蠕動形式擴(kuò)散，但當(dāng)大量原子突然同時(shí)涌入孔徑較小的微孔孔道時(shí)，會出現(xiàn)原子集體短跳躍遷移的情況。如果分子大小與分子篩孔徑接近，孔道將會引導(dǎo)分子的擴(kuò)散方向，且分子的每個(gè)原子與分子篩孔壁之間的相互作用都是獨(dú)立而有差別的，表現(xiàn)在每個(gè)原子都有不同的速度向量，這些速度向量之和即為吸附質(zhì)分子的擴(kuò)散向量。若吸附質(zhì)分子要從一個(gè)遠(yuǎn)比其直徑小的分子篩孔口擴(kuò)散出去，需要克服巨大的能壘。當(dāng)孔口大小與擴(kuò)散分子直徑接近，擴(kuò)散能壘就會大幅度降低，甚至降為零，擴(kuò)散分子便可自由出入分子篩孔口，使得擴(kuò)散不受吸附質(zhì)濃度的影響，分離過程就是根據(jù)物質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)不同而選擇不同孔道尺寸的分子篩實(shí)現(xiàn)的。

（3）限域孔道對催化反應(yīng)的影響：限域孔道對反應(yīng)分子擴(kuò)散與吸附的影響，最終體現(xiàn)在催化反應(yīng)中。限域孔道可以通過以下方式影響催化反應(yīng)：分子與多孔材料的孔壁發(fā)生相互作用而導(dǎo)致體系熱力學(xué)狀態(tài)發(fā)生變化，從而改變化學(xué)平衡；選擇性吸附可以改變反應(yīng)方向，進(jìn)而改變化學(xué)平衡；幾何效應(yīng)影響反應(yīng)機(jī)理；因多孔材料孔壁的干擾，反應(yīng)分子的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，導(dǎo)致不同孔徑催化劑的反應(yīng)性能存在差異。 

    綜上所述，催化劑效能的高低在很大程度上取決于反應(yīng)物種對活性中心的可接近性、催化劑活性表面與反應(yīng)物種之間的電子傳遞與幾何匹配性。因而，影響活性中心可接近性以及催化轉(zhuǎn)化過程電子傳遞的因素都可以用于調(diào)控催化劑的反應(yīng)性能。限域孔道對催化反應(yīng)中的擴(kuò)散、吸附和反應(yīng)等過程都可產(chǎn)生重要影響，研究孔道限域效應(yīng)可以為催化劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和性能調(diào)控提供理論指導(dǎo)。

四川蜀泰化工科技有限公司

聯(lián)系電話：0825-7880085

公司官網(wǎng)：www.bannv.cn

【上一篇：滲碳+滲氮+碳氮共滲表面處理工藝】